紅外吸收光譜
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-05
目前，有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)式的測(cè)定，物理方法的應(yīng)用已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了化學(xué)方法，后者只作為前者的補(bǔ)充工具.而在物理方法中，則以紅外吸收光譜，紫外吸收光譜，核磁共振譜及質(zhì)譜應(yīng)用最廣.其中紅外吸收光譜，由于能對(duì)各種官能團(tuán)給出特征吸收帶，而且由于儀器已經(jīng)發(fā)展到小型化和操作簡(jiǎn)便化，因此在有機(jī)實(shí)驗(yàn)室中，應(yīng)用更為廣泛.
一、分子的躍遷類型與吸收電磁波范圍的關(guān)系
分子的運(yùn)動(dòng)，除了平移運(yùn)動(dòng)以外，其它運(yùn)動(dòng)形式，如轉(zhuǎn)動(dòng)，分子內(nèi)部原子或基團(tuán)的振動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)等，都是量子化的、只有吸收了與某一運(yùn)動(dòng)方式的能階變化能量相符的電磁波，オ能使相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)方式的能階提高表8.8.1表示了電磁波的范圍與分子運(yùn)動(dòng)躍遷的關(guān)系，表中波長(zhǎng)以厘米，微米和毫微米表示，率用“波數(shù)”ν-表示，即1厘米長(zhǎng)度內(nèi)所含的電磁波數(shù)，它與頻率的關(guān)系為ν-=ν/C，其中ν為電磁波的頻率，C為光速，每秒310厘米，故的單位為厘米-1.
二、基本原理
一個(gè)由π個(gè)原子組成的化合物，有3π個(gè)運(yùn)動(dòng)數(shù)，每一個(gè)運(yùn)動(dòng)稱為一個(gè)自由度，因此就具有3n個(gè)自由度、其中三個(gè)自由度屬于分子在三度空間內(nèi)三個(gè)方向的平移運(yùn)動(dòng)，另外二個(gè)(線型分子)或三個(gè)自由度屬于整個(gè)分子在空間坐標(biāo)軸上的二個(gè)或三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)其余的自由度都屬于分子內(nèi)部的由價(jià)鍵連接的二個(gè)原子或基團(tuán)之間的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)因此一個(gè)分子所含的原子愈多，則振動(dòng)自由度也愈多一個(gè)分子的振動(dòng)自由度為3π-5(線型分子)或3π-6.
分子的平移運(yùn)動(dòng)能量的變化，可以認(rèn)為是連續(xù)的，隨溫度的變化而變化.轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化，則是量子化的即是按照階0，1，2，3……吸收一定量的能量后提高的、如果一個(gè)分子具有偶極矩，則能吸收相當(dāng)于相鄰二個(gè)能階能量之若的光子，而提高其能階分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能階之差是很小的，其數(shù)量級(jí)相當(dāng)于0.001-1千卡/克分子，所吸收的相應(yīng)電磁波長(zhǎng)范圍為30－10000微米之間.測(cè)定分子的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收譜，可以準(zhǔn)確地測(cè)得分子內(nèi)原子之間價(jià)鍵的長(zhǎng)度和鍵間的夾角.但這一方法只能用于氣體，而且儀器也很復(fù)雜，所以應(yīng)用不廣.
至于分子內(nèi)各個(gè)價(jià)鍵所連原子之間的振動(dòng)，便是本節(jié)內(nèi)所要討論的重點(diǎn)分子內(nèi)任何二個(gè)由價(jià)鍵連結(jié)的二個(gè)原子，可看作二個(gè)質(zhì)量不等的球，而價(jià)鍵則看作將這二個(gè)球連起來(lái)的彈簧;這樣便構(gòu)成了一個(gè)諧振子，其頻率可按下式算出：
1 m1 m2
ν＝----√Κ/(------------)
2π m1+m2
在上式中，ν為振動(dòng)頻率，m1和m2即為由相應(yīng)價(jià)鍵連接的二個(gè)原子的各自原子量.mm/m+m稱為折合質(zhì)量( reduced mass).h為力常數(shù)，與構(gòu)成化學(xué)鍵的鍵能有關(guān)，鍵能愈高值也愈高.從上式中可以看到，由價(jià)鍵所連接的二個(gè)原子，如鍵能愈高，由于Κ的數(shù)值高而振動(dòng)頻率高.反之如折合質(zhì)量愈高，則振動(dòng)頻率愈低，這個(gè)概念對(duì)我們以后了解基團(tuán)的特征吸收頻率很有用處.
我們雖將分子中的各種原子之間的振動(dòng)作為一個(gè)諧振子，但與經(jīng)典的諧振子不同之處，是它的振動(dòng)能的變化是量子化的只能吸收一定能量的光子，能提高一個(gè)或幾個(gè)能階原子間振動(dòng)能階是整數(shù)的，即0，1，2，3,…….一般說(shuō)來(lái)，在室溫及稍高溫度時(shí)，分子中的各個(gè)振動(dòng)能階均處于0級(jí)，當(dāng)一些由價(jià)鍵相連的原子或基團(tuán)具有偶極矩或在能階政變后出現(xiàn)偶極矩時(shí)，都能吸收特定波長(zhǎng)的電磁波而提高其能階，最普遍的是由0級(jí)提高到1級(jí).但對(duì)完全對(duì)稱的鍵如乙烯及其四個(gè)替代基相同的生物，由于本身無(wú)偶極矩和提高能階后也不出現(xiàn)偶極矩，因此C就不能吸收光子而須用喇曼效應(yīng)測(cè)定;對(duì)乙炔及其二個(gè)替代基團(tuán)相同的行生物也同樣不出現(xiàn)C≡C吸收.提高振動(dòng)能階吸收的電磁波的頻率需與振動(dòng)頻率相等，因此振動(dòng)能階提高的能量△E即等于吸收的光子
hν，其波長(zhǎng)范在2.5-25微米之間，屬于紅外光。
對(duì)于某一單色電磁波的吸收程度，是受通過(guò)光的分子數(shù)及吸收率控制的，而與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，這一規(guī)律稱為蘭伯特-比爾定律( Lambert- Beer Law):
I。
A=log---=&d
I
式中A為吸光度( A bsorbance，舊稱光密度，即 Optical density)I。為入射單色光的強(qiáng)度，I為透射光，即通過(guò)樣品后同一單色光的強(qiáng)度，&為克分子吸光系數(shù)(mla absorption coefficient舊稱消光系數(shù): molar extinction coef ficient，ι為樣品厚度，c為樣品濃度(克分子/升).
但在紅外光譜中，大部分是用透光度( transmittance)來(lái)表示的:
I
T%=100×---
I。
I
log---=-&d=-A
I。
上式中最重要的是&值(一般是代表一個(gè)吸收帶中吸收強(qiáng)度最高的頻率的&值，也可稱為&最高值)因?yàn)樗硎玖朔肿又心骋贿\(yùn)動(dòng)對(duì)所吸收的特征電磁波的幾率,&值可以很大或很小，也可表示某一特征吸收帶的類型.一般說(shuō)來(lái)紅外要收譜的&值較小，例如烯類的C=C振動(dòng)吸收峰的&值為2-50，羰基為100-1000，異氰酸基為1300，而在下一節(jié)外吸收光譜中可以看到，除一些禁忌躍遷外，一般吸收峰的&值都在一萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)之間。
三、儀器及一般操作情況
現(xiàn)在一般用于有機(jī)化合物的紅外分光光度計(jì)，都是雙光開(kāi)朿而有自動(dòng)記錄裝置的.分光用的設(shè)備分二種一一棱鏡型和光柵型.用氯化鈉制成的棱鏡，可以通過(guò)波長(zhǎng)直至15微米的紅外光，而用氯化鉀棱鏡，則可達(dá)25微米，光柵型的則可延長(zhǎng)到50微米，而且分光精密度可達(dá)到一個(gè)厘米1，因此新的儀器已逐步采用光柵型(九料化工http://yuehuifs.cn/)。
下面是一個(gè)雙光自動(dòng)記錄的紅外分光光度計(jì)的示意圖(圖3.3.1）。
這樣的儀器工作時(shí)，由光源發(fā)出波長(zhǎng)連續(xù)的紅外光被分成二個(gè)光束.一束通過(guò)樣品池，另一束通過(guò)參考池二光線都經(jīng)過(guò)不同途徑通到由斷續(xù)馬達(dá)旋轉(zhuǎn)的半圓鏡處，斷續(xù)馬達(dá)每秒鐘轉(zhuǎn)十次，每次分別將樣品池的光東(通過(guò)空的半面)和參考池的光束(通過(guò)半圓鏡反射)交替通過(guò)狹縫和反射鏡射入分光棱鏡，成為一個(gè)完整的光譜而落在利特羅鏡( Littrowminor)上.此由馬達(dá)(1旋轉(zhuǎn)，將光譜中的單色光依次地反射回分光棱鏡(虛線所示的道路)再通過(guò)反射鏡、狹縫而達(dá)到檢波器(有些儀器用熱電偶，有些用測(cè)輻射熱器一1 blame.ter)，變成電訊.由樣品光東和參考光中的單色光交替變成的電訊經(jīng)放大器放大后，二者強(qiáng)度之差即成為驅(qū)動(dòng)光劈馬達(dá)的動(dòng)力，使光劈移動(dòng)來(lái)減弱參考光東的強(qiáng)度使與樣品池的相應(yīng)單色光強(qiáng)度相等.記錄筆是連在光劈上的，光劈移動(dòng)而記錄在蒙在記錄鼓上的光譜卡上.光譜鼓的轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)即是利特羅鏡的轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)，因它的轉(zhuǎn)動(dòng)是與單色光波長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變同步的這樣就可得到一張自動(dòng)記錄紅外光譜卡.
在測(cè)定紅外光譜的操作中，樣品的制備是很重要的樣品可分成固體、液體和溶液三種，分別簡(jiǎn)述如下:
1.固體樣品:這又可分為三種:(1)石蠟油研糊(Nujolmull):將固體樣品1-3毫克，與一滴醫(yī)用石蠟油一起研磨約2分鐘，然后將這糊狀物夾在二片鹽板中間，即可放入儀器的樣品槽內(nèi)測(cè)試.這一方法的缺點(diǎn)，主要是石蠟油本身在2900，1465和1380厘米-1段有強(qiáng)吸收峰，在解釋圖譜時(shí)，須先將這幾個(gè)峰劃去，以免誤解.(2)熔融法:如果固體熔點(diǎn)在150℃以下或是膠狀的，可直接夾在二片鹽板之間熔融，然后測(cè)定其固體或熔融薄層的光譜.這一方法的缺點(diǎn)是固體往往有幾種不同結(jié)晶，而結(jié)晶不同則光譜也有一定差異.同一樣品如和石蠟油研糊相比，二者光譜可能出現(xiàn)差異.(3)肉化鹽薄片( halide diso)將1毫克樣品與300毫克無(wú)水氯化鉀或溴化鉀合勻研細(xì)后，放在金屬模中，在真空下加壓5分鐘所形成的含有分散樣品的透明鹵化鹽薄片可以得到?jīng)]有其它雜質(zhì)的吸收光譜.其缺點(diǎn)是由于鹵化鹽易于吸水，有時(shí)不能避免在3500厘米1左右出現(xiàn)水的吸收峰，因此樣品中是否存在OH基便會(huì)引起懷疑此外也可在薄片制備及保存過(guò)程中出現(xiàn)多晶現(xiàn)象.
2.液體樣品:如純化合物本身就是液體，則可很簡(jiǎn)單地將一滴樣品夾在二片鹽板之間使生成一極薄的膜，用于測(cè)定光譜.此外亦可將其放入一個(gè)極薄的氯化鈉樣品池中(0.0025-0.1毫米厚度).這樣得到的光譜不能排除分子之間的相互影響(如氫鍵等)，因此最好在惰性溶劑的稀溶液中測(cè)定一下作比較.
3.溶液樣品:制備測(cè)定紅外光譜用的溶劑，一般為四氯化碳，二硫化碳和氯仿.前二者應(yīng)用較廣，氯仿雖是一個(gè)強(qiáng)有力的溶劑，但有較強(qiáng)和較廣闊的吸收帶.一般溶液的濃度，大概在1％左右，置于0.5毫米厚度的鹽池中.應(yīng)用雙光束分光光度計(jì)，可將純?nèi)軇┓旁趨⒖汲刂?，這樣溶劑的吸收光譜便可抵銷掉.事實(shí)上，溶液光譜比固體光譜可靠，因?yàn)檫@一方法可以選擇溶劑，控制濃度及樣品池厚度，而且分子在溶液中沒(méi)有部分定向現(xiàn)象和多晶體的存在.
四、特征吸收帶與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系
我們?cè)谇懊娴挠懻撝校岬皆诩t外光譜中，波長(zhǎng)用微米表示，頻率用厘米-1表示，二者可以并用，也可單用一種.由于1厘米=10,000微米，因此二者的換算便非常方便.
由于絕大部分的紅外光譜波長(zhǎng)在2.5-25微米之間，因此相應(yīng)頻率的波數(shù)在400-4000厘米-1之間.
分子中二個(gè)由鍵連接起來(lái)的原子的振動(dòng)能階提高所需的能量，相當(dāng)于其吸收相同頻率的光子，即:
△E振動(dòng)＝hν
而二個(gè)接連原子之間的振動(dòng)頻率是可用公式(1)算出的如果頻率用波數(shù)表示，則
- 1 m1 m2
ν=-----√Κ/--------------
2πc m1+m2
式中C為以厘米為單位的光速，力常數(shù)Κ的單位為10 5達(dá)因/厘米，而折合質(zhì)量(m1 m2/m1 +m2)的單位是氫原子的質(zhì)量，為1.67339×10-24克.以光速C及力常數(shù)單位代入公式(6),則這一公式可簡(jiǎn)化為
- m1 m2
ν=1302.9√Κ/-----------
m1+m2
應(yīng)用公式(7)時(shí)，Κ和折合常數(shù)的單位便可略去了.
力常數(shù)k值是正比于鍵能的，因此同為O一H，飽和烴類的值為4.8左右，芳香環(huán)的則為5，烯類的則為5.1，炔類的最高，為5.9.同是c-c鍵，一般為4.5，而六氯乙烷則為4.0.c=c鍵的鍵能比c-c鍵近乎高一倍，乙烯的C=C的Κ值為10.8，丙烯為9.45，數(shù)值雖不完全相同，但比c-c鍵大為增加則是顯著的至于c≡c及c≡N，則增加的幅度更大，例如丙炔為14.7，Hc=N為17.9，乙為17.3.
一些原子對(duì)的力常數(shù)和折合質(zhì)量的參考數(shù)值，見(jiàn)表
將以上的Κ值和折合質(zhì)量代入公式(7)來(lái)計(jì)算ν，我們可以看到大都在后述的實(shí)測(cè)數(shù)值范圍內(nèi).
上面我們所討論的原子對(duì)之間的振動(dòng)，不過(guò)是原子對(duì)重要振動(dòng)的一種伸展振動(dòng)( stretching vibration)，另一種振動(dòng)方式，稱為彎曲振動(dòng)( bending vibration)，又名變形振動(dòng)( deforming vibration).展振動(dòng)需要改變鍵長(zhǎng)，所需能量較高，力常數(shù)也就高;曲振動(dòng)不改變鍵長(zhǎng)，因此所需能量較低，力常數(shù)ん也較低所以二類振動(dòng)所吸收的紅外光的波長(zhǎng)也不相同.在上述二類運(yùn)動(dòng)中，每類還可細(xì)分成幾種不同的振動(dòng)方式，所吸收的紅外光波長(zhǎng)也是不同的，例如伸展運(yùn)動(dòng)可分成“對(duì)稱伸展”(symmetric stretching)和“不對(duì)稱伸展”( asymmetric stretching);而彎曲振動(dòng)則更多，有在平面內(nèi)和平面外的彎運(yùn)動(dòng)之分，其中又可分為剪式( SCISSOR)，搖動(dòng)( rocking)，擺動(dòng)( wagging)和扭動(dòng)( twisting)運(yùn)動(dòng)下面是這些振動(dòng)方式的示意:
分子內(nèi)各個(gè)振動(dòng)能階雖然是量子化的，但應(yīng)用連續(xù)單色光掃描后，所得光譜卻不是線型的，而是具有波形的吸收帶這是由于在振動(dòng)能階提高的同時(shí)，伴隨著很多轉(zhuǎn)動(dòng)能階的變化之故，這便出現(xiàn)很多靠得極緊的&值依次變化的吸收線，并起來(lái)成為一個(gè)波形的吸收帶.每個(gè)吸收帶的峰頂波長(zhǎng)或波數(shù)，便稱為這一吸收帶的特征吸收波長(zhǎng)或特征吸收頻率.
表示分子中某一特征吸收頻率強(qiáng)度的?，有隨著紅外儀器構(gòu)造不同而有所差異的缺點(diǎn)，因此在紅外光譜文獻(xiàn)中，有時(shí)不寫具體數(shù)值，而用強(qiáng)(st或s)，中(m)，弱(w)來(lái)表示.
實(shí)際上目前應(yīng)用的特征基團(tuán)吸收頻率，都是從實(shí)測(cè)得到的，主要有以下幾點(diǎn)原因:
(1)相同基團(tuán)的吸收頻率，一般都在一個(gè)較狹范之內(nèi)，而對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響較小例如環(huán)己酮與孕甾烷3-酮( pregnane-3-oe)雖然構(gòu)造的復(fù)雜性相差很大，但其羰基的吸收頻率幾乎是相等的。
(2)另一方面，基團(tuán)的振動(dòng)頻率還是受整個(gè)分子構(gòu)造的影響的(如共軛效應(yīng)、構(gòu)象等)，例如二個(gè)基團(tuán)處于共軛狀態(tài)時(shí)，都會(huì)因相互影響而有變化，如羰基和碳碳雙鍵處于共軛狀態(tài)時(shí)，二者的吸收頻率都有降低:
CH3COCH?CH3 CH3CH2CH=CH2
C＝0 1720厘米-1 C=C 1647厘米-1
CH3CO-CH＝CH2
C＝0 1685厘米－1 C=C 1623厘米-1
而氫鍵則對(duì)羥基和氨基的吸收頻率和波形都能有較大的影響.
(3)一個(gè)有機(jī)化合物的吸收帶，一般是很多的.在1400-3800厘米-1之間，很多吸收帶是表示特征官能團(tuán)的伸展頻率的，因此對(duì)官能團(tuán)的鑒定，很為重要從1400-650厘米-1，則吸收帶很多，既有伸展吸收，也有很多彎曲吸收，除部分值強(qiáng)的吸收峰能加以解釋外，很多是難以說(shuō)明的但這一部分的圖譜在鑒定化合物上很有用處，稱為指紋區(qū).假如一個(gè)化合物的指紋區(qū)與另一化合物(或已公布的圖譜)在同一條件下測(cè)得的相同，即可認(rèn)為是同一化合物。
(4)有些吸收帶是由泛頻( overtone，即比基本頻率高一倍或幾倍)，綜合帶( combina tion bands，當(dāng)單色光的波長(zhǎng)適與二個(gè)基本頻率ν1+ν2或ν1-ν2相等時(shí)會(huì)出現(xiàn))和偶聯(lián)作用( coupling，當(dāng)二個(gè)頻率極近的基團(tuán)連起來(lái)時(shí)有此現(xiàn)象，例如C=C=C并不顯出雙鍵的特征吸收帶，而顯出二個(gè)強(qiáng)的偶聯(lián)吸收帶～1950厘米-1和～1050厘米-1等生成的.不過(guò)前二種情況?值很低，例如泛頻僅為基本頻率?值的1/10-1/100,對(duì)化合物的判斷影響不大.
五、對(duì)紅外吸收光譜的解析
這是測(cè)定紅外光譜后的一項(xiàng)主要工作，現(xiàn)簡(jiǎn)明地分項(xiàng)介紹如下:
(一)對(duì)光譜吸收帶的標(biāo)繪法:在紅外圖譜中，各基團(tuán)對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)度，有二種表示方法.一種是以吸光度(即光密度)表示的 I。
，即圖譜縱坐標(biāo)中1og---值從0開(kāi)始到1-，數(shù)值愈高吸收愈強(qiáng)，波形峰頂?shù)牟ㄩL(zhǎng)或波數(shù)即為特征波長(zhǎng)或特征頻率.另一表示方法 I
I
為透光率(T％，即---×100，圖譜的縱坐標(biāo)從0至100％，因此透光大的部分(即無(wú)吸收基的部分及值小的部分)的曲線在圖的上
I。
面，而基團(tuán)的吸收愈強(qiáng)則曲線愈向下降，因此以往講的吸收峰，在這類圖譜中事實(shí)上以“吸收谷”的形式出現(xiàn)了.不過(guò)在習(xí)慣上，對(duì)這些谷我們?nèi)苑Q為峰用那一種方法表示光譜，看儀器而定，我們?cè)诤竺媾e的幾個(gè)紅外吸收譜的例子，是按透光率方法繪制的.
(二)對(duì)紅外吸收?qǐng)D譜的初步劃分對(duì)紅外光譜，先將它劃分下列八個(gè)區(qū)域(表3.3.3).
如果在上述某一區(qū)域中，沒(méi)有吸收帶，則表示沒(méi)有相應(yīng)的基團(tuán)或結(jié)構(gòu).如果有吸收帶，則按照下列次序作進(jìn)一步的研究.
(三)對(duì)一些重要基團(tuán)的區(qū)分.
(1)在3750-3000厘米-1之間有吸收帶，可能存在著O-H和N一H伸展振動(dòng).
自由OH(無(wú)氫鍵的)的伸展振動(dòng)范圍在3700-3500厘米-1.苯酚的自由OH且吸收頻率較低，約為3500厘米-1.
自由OH的吸收強(qiáng)度比生成氫鍵的為低，且只有在稀溶液中才能顯出.
有氫鍵的OH，吸收范圍在3450-3200厘米-1之間，顯出較寬和較強(qiáng)的吸收帶.
不成氫鍵的胺類吸收帶在3500-3300厘米-1范圍內(nèi)，而生成氫鍵的胺類則在3500-3100厘米－1范圍內(nèi)這些吸收較OH吸收帶強(qiáng)度低但比較尖峭伯胺出現(xiàn)二個(gè)吸收帶，仲胺一個(gè)，叔胺無(wú)酰胺和內(nèi)酰胺的N一吸收帶也在3500－3300厘米－1之間.
羧酸在固體狀態(tài)甚至在稀溶液中都以雙聚體存在，因此并不在上述范圍內(nèi)顯出吸收帶，但強(qiáng)而寬的吸收帶出現(xiàn)在3000－2500厘米－1之間.
（2）不同類型的C一H鍵，分別具有一定的伸展吸收區(qū)域，表3.3.4是一些主要C一H吸收帶的大致位置:
表3.3.4主要C一H吸收帶
從上表可以看出C≡C-H，C=C一H互和Ar-H都超過(guò)了3000厘米-1?，而脂肪族及醛類的一均低于3000厘米-1，此外還應(yīng)注意到CH3和一CH2一都出現(xiàn)二個(gè)吸收帶。
(3)叁鍵的對(duì)稱伸展振動(dòng)范圍見(jiàn)表3.3.5.
共軛作用能使吸收波數(shù)略為降低例如芳香類的C≡N吸收范圍為2240-2190厘米－1.而對(duì)稱的烯類和炔類沒(méi)有相應(yīng)的C=C及C≡C吸收，是由于對(duì)稱振動(dòng)不能改變偶極矩之故.
(4)很多重要的圖譜出現(xiàn)在羰基展振動(dòng)的區(qū)域內(nèi)，見(jiàn)表3.3.6.
表3.3.6羰基(C＝0)伸展振動(dòng)范圍
共軛效應(yīng)可使吸收帶移向較小波數(shù).而內(nèi)酯的張力卻提高了吸收的頻率。
雙鍵的對(duì)稱性振動(dòng)吸收與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，在1680-1600厘米－1范圍內(nèi)(表3.3.7):
表3.3.7雙鍵的吸收范圍
假使含＞C=C＜結(jié)構(gòu)的化合物所帶基團(tuán)很類似，因而降低其極性(例如帶有四個(gè)不完全相同的烷基乙烯行生物)，則吸收強(qiáng)度可降至極低.
芳香系統(tǒng)可在1400-1500厘米-1波段內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)較強(qiáng)的吸收帶.
(5)在1000-650厘米-1范圍中的一些C一H彎曲振動(dòng)，可對(duì)烯類和芳香環(huán)的替代情況提供有用的信息(見(jiàn)表3.3.8,3.3.9)
表3.3.8烯類C一H的彎曲振動(dòng).
(四)對(duì)一些紅外光譜的分析例:
1.下面是一個(gè)紅外光譜的一部分(圖3.3.2)，分所一下可能有哪些基團(tuán)存在，哪些不存在:
應(yīng)用本小節(jié)(1)的八個(gè)區(qū)域劃分法，對(duì)可能存在和不會(huì)存在的基團(tuán)作如下分析:
可能存在的基團(tuán)
波數(shù)范圍(厘米-1)
760-3000 NH或OH(伸展)
3300-2700 各個(gè)C一H(伸展)
2400-2100 C≡C或C≡N(伸展)
1475-1300 C一H(彎曲)
不存在的基團(tuán)
1900-1650 CO(伸展)
1675-1625 C=C(伸展)
2.下面一個(gè)圖譜(圖3.3.3)，化合物分子式是C8H8O,試解釋下列三個(gè)問(wèn)題:(a)氧在這個(gè)化合物中屬于哪個(gè)官能團(tuán)類型;(b這一化合物是否屬于芳香族，是否還含有脂肪屬的碳原子;(C)假使它是一個(gè)芳香化合物，是一個(gè)怎樣替代的環(huán)?
根據(jù)圖譜，作如下分析:(a)在3500-3300厘米之間缺乏強(qiáng)吸收帶，表示無(wú)OH基在1690厘米-1的CO吸收帶說(shuō)明有酮、醛或酰胺的可能，但分子中無(wú)N，因此排除了酰胺。
在2720厘米－1無(wú)吸收帶，排除了C=C-H基的可能性，因此這一化合物系酮類:(b)在3000厘米-1以上有C一H伸展吸收，說(shuō)明可能有芳香環(huán)的存在，結(jié)合在1600，1580和680厘米-1有強(qiáng)吸收帶也說(shuō)明這一化合物有芳香環(huán)、在2920，2960和360厘米1有吸收帶表示有甲基;(C)在700和750厘米-1附近有二個(gè)吸收帶表示是單替代芳香環(huán).
從上面的分析，再結(jié)合所給的分子式讀者不難看出這個(gè)化合物是苯乙酮了.
(五)一些重要基團(tuán)及骨架的特征紅外吸收范圍(表3.3.10).
六、紅外吸收光譜在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用
紅外光譜是目前有機(jī)化合物研究中用得最多的方法，這里只扼要地討論一下在有機(jī)合成中的應(yīng)用.
(一)對(duì)化合物的鑒定:我們?cè)谇懊嬉呀?jīng)談過(guò)在1400－650厘米－1波段，稱為指紋區(qū).除極少數(shù)化合物外(如在H3(CH2)nCH3中，n=76與n=77不能用紅外光譜區(qū)別)，只要二個(gè)化合物的紅外光譜(尤其是指紋區(qū))相同，便可認(rèn)為是同一化合物，分子式相同而構(gòu)造相似的不同化合物，如順式和反式，非對(duì)映光學(xué)異構(gòu)體等，在紅外光譜上都有區(qū)別，因此合成了中間體或最后產(chǎn)品后，如有光譜可査的(如薩德勒”標(biāo)準(zhǔn)光譜: The Sadtler Standard Spectra的紅外部分)，只要用同一條件做一紅外光譜核對(duì)一下，便可確定是否同一物質(zhì).如無(wú)光譜可查，也只要與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外圖譜比較一下即可確定。
(二)對(duì)合成的天然化合物的確定:二個(gè)光學(xué)對(duì)映體的圖譜是相同的.在固體狀態(tài)時(shí)，一個(gè)光學(xué)活性異構(gòu)體同它的外消旋混合物的紅外光譜是不同的，但在溶液中，則二者并無(wú)區(qū)別.后一現(xiàn)象對(duì)天然化合物的合成研究極為有用因?yàn)樘烊换衔锿淮嬖趯?duì)映體的一種，而合成物總是一對(duì)對(duì)映體并存的外消旋混合物.應(yīng)用這一現(xiàn)象，便不需將外消旋混合物進(jìn)行麻煩的光學(xué)分離后再確定所需的化合物的外消旋體是否已經(jīng)合成。
(三)鑒別官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)類型:這方面已在上文中討論過(guò)了，進(jìn)一步的深入，可參閱L.J.貝拉米著的復(fù)雜分子的紅外光譜中譯本(1975年科學(xué)出版社出版）。
(四)雜質(zhì)的檢查:如樣品中雜質(zhì)較多，其圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較會(huì)出現(xiàn)糊現(xiàn)象，如在參考池內(nèi)用純樣品配成溶液，則主要化合物的吸收帶可抵銷掉而出現(xiàn)雜質(zhì)光譜。
(五)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行程度的測(cè)定:在反應(yīng)過(guò)程中，總是伴隨著一些基團(tuán)的消失和另一些基團(tuán)的出現(xiàn).因此在反應(yīng)中間定時(shí)取出少量樣品測(cè)定光譜，觀察一些關(guān)鍵吸收帶的消失和生成，便可推測(cè)反應(yīng)的程度并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的研究。
(六)定量分析:用紅外光譜作定量分析，誤差在5％左右，雖不如紫外光譜靈敏，但對(duì)任何化合物都能應(yīng)用。
.jpg "電磁波范圍與分子運(yùn)動(dòng)躍遷的關(guān)系")
.jpg "紅外分光光度計(jì)的示意圖")
.jpg "原子對(duì)的力常數(shù)和折合質(zhì)量")
.jpg "紅外吸收?qǐng)D譜區(qū)域的劃分")
.jpg "表3.3.4主要C一H吸收帶")
.jpg "紅外光譜的一部分(圖3.3.2)")
.jpg "圖3.3.3")
.jpg "一些重要基團(tuán)及骨架的特征紅外吸收范圍(表3.3.10)")
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