多重鍵
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-19
碳原子可構(gòu)成單鍵、雙鍵和參鍵，這種多變性正說明有機(jī)化合物領(lǐng)城的豐富多彩，當(dāng)兩個(gè)原子共享一個(gè)電子對(duì)時(shí)，就構(gòu)成一個(gè)單鍵當(dāng)它們共享兩個(gè)電子對(duì)時(shí)，則構(gòu)成一個(gè)雙鍵，如圖2-16(a):而當(dāng)它們共享三個(gè)電子對(duì)時(shí)便構(gòu)成一個(gè)叁鍵，如圖2-16(b)。
電子對(duì)在空中可排列為多重鍵，是依據(jù)電子相斥作用而得出的結(jié)論，在雙鍵中電子對(duì)本身以四面體的方式繞每個(gè)原子排列(作為初步近似)，因而電子密度在一個(gè)分子中的分布(例如乙烯)，可表示如圖2-17(a):通常簡(jiǎn)化為如圖2-17(b)所示的短直線圖。
雙鍵的兩個(gè)性質(zhì)可以根據(jù)圖2-17(a)來解釋，首先雙鍵的電子對(duì)不是處于成鍵的最佳位置在單鍵中電子對(duì)直接處在兩原子之間，而在雙鍵中則是離開兩原子的中心線，故可預(yù)料雙鍵比兩個(gè)單鍵要弱些.這一點(diǎn)已從實(shí)驗(yàn)觀察到，在兩個(gè)碳原子間的雙鍵解離能是612kJ.mol-1,而兩倍單鍵的解離能是696KJ.mol-1，故可推斷雙鍵的反應(yīng)性能較活潑(已經(jīng)證實(shí)).因?yàn)槟芰可嫌欣跀嚅_雙鍵而留下ー個(gè)C-C單鍵，并與反應(yīng)物形成兩個(gè)新的單鍵，另一個(gè)性質(zhì)是雙鍵阻礙扭變，即雙鍵是扭變剛體，這是因?yàn)橐獡?dān)轉(zhuǎn)乙烯分子中與其它部分相關(guān)的一個(gè)CH2基，就必需迫使在一個(gè)原子上的四個(gè)電子對(duì)處于同一個(gè)平面上:這樣將使它們靠得更緊從而增大它們之間的相斥作用。
碳-碳叁鍵可以如圖2-18畫出，原子的電子對(duì)被排布在一個(gè)四面體的頂點(diǎn)上，包含在參鍵中的三個(gè)電子對(duì)則是在共享的三個(gè)角上，電子這樣排布雖然能夠使兩個(gè)原子連績(jī)?cè)谝黄?，但其中每一個(gè)鍵總歸比雙鍵中的排布還不利些，故此鍵反應(yīng)性能很活潑，它們的解離能(837kj.mol-1)比三個(gè)單健(1044kj?mol-1)要小得多。注意在以叁鍵連結(jié)的兩個(gè)碳原子中電子的排布(圖2-18)，推測(cè)這個(gè)分子XーC-C-Y應(yīng)是直線形的。在實(shí)際上已證明確是這樣，乙炔HーC一C一H所有的原子都在一根直線上。
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芳烴的穩(wěn)定性
用“點(diǎn)-叉”很容易將苯的結(jié)構(gòu)圖示出來，表示在圖2-19中。設(shè)想單鍵和雙鍵繞著環(huán)交替排列，則可認(rèn)為在電子密度圖中電子的密度是交替分布的(鍵長(zhǎng)也應(yīng)是交替的)。當(dāng)回顧圖2-6時(shí)可看出情況并不是這樣，對(duì)于每個(gè)碳一碳區(qū)域有著同樣的電子密度。而且，在有機(jī)化學(xué)中將立即見到這樣的事實(shí)，苯的性質(zhì)與按照它含有三個(gè)雙鍵所作的推測(cè)很不相同。
苯穩(wěn)定性的原因用“點(diǎn)-叉”圖只能作粗略的理解，真正的解釋必須有待于量子力學(xué)這表明圖示法是有局限性的粗略說明如下首先要問為什么電子對(duì)的排布是圖2-19這樣的，而不像圖2-20那樣?其實(shí)電子對(duì)并不限制在指定的鍵中，而是可移動(dòng)的，能夠均勻分布到整個(gè)環(huán)上，如圖2-21。這樣可以減小分子內(nèi)部的相斥效應(yīng)因而也降低了它的能量這樣的分布就允許鍵長(zhǎng)布置為一個(gè)平面正六邊形的圖象，也減小了相斥作用電子繞環(huán)的分布稱為電子離域作用，額外的穩(wěn)定性稱為離域穩(wěn)定作用(有時(shí)稱為共振穩(wěn)定作用)。
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