多原子分子的結(jié)構(gòu)
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-18
多原子分子是由三個(gè)或三個(gè)以上的原子構(gòu)成的共價(jià)分子、包括H2O，CH4和DNA等。它們都可用電子對(duì)來(lái)說(shuō)明。主要的問(wèn)題是討論它們的幾何形狀，例如為什么H20是彎的，CO2是直的，而CH4是四面體的。
分子的形狀是電子對(duì)間靜電相斥的結(jié)果。甲烷分子的四個(gè)電子對(duì)彼此相斥，使移動(dòng)至電子對(duì)間相距最遠(yuǎn)的位置，也就是正四面體的四個(gè)角上。故此CH4分子被設(shè)想為正四面體的形狀，實(shí)驗(yàn)上也證明是如此。其它數(shù)目電子對(duì)的最適合排列歸納在圖2-9中，后面將用到這些圖示。
從詳細(xì)的電子密度圖到簡(jiǎn)單的用短線標(biāo)記，我們見(jiàn)到對(duì)氫分子的鍵有各種表示法。對(duì)于甲烷也可用同樣類型的畫(huà)法表示。最詳細(xì)的表示法示于圖2-10(b)，圖中示出分布于整個(gè)分子的電子密度。這類圖象是從x-線衍射得出的。最密集的區(qū)域在各個(gè)原子上，而在碳原子和四個(gè)質(zhì)子之間的每一個(gè)喑黑區(qū)域表示相應(yīng)的電子對(duì)。電子分布的一般形態(tài)可以用四個(gè)球形區(qū)域來(lái)表示，如圖2-10(c)?最簡(jiǎn)單的是用短線圖示法，如圖2-10(d)，其中每根線的位置表示電子對(duì)最可能出現(xiàn)的地方（九料化工http://yuehuifs.cn/）.
氨分子的形狀可以用同樣的道理推測(cè)出來(lái)。在氮原子的化合價(jià)層中有五個(gè)電子，可以與個(gè)氫原子共享三個(gè)電子而完成八隅結(jié)構(gòu)，在圖2-11(a)中用“點(diǎn)一又”的圖象表示，正如甲烷一樣有四個(gè)電子對(duì)，故在靜電相斥作用下電子對(duì)移動(dòng)到四面體的各個(gè)角上。這些電子對(duì)中的三個(gè)有質(zhì)子相連結(jié)，而第四個(gè)為孤電子對(duì)，暫時(shí)我們推想氨必須為一個(gè)正四面體，不過(guò)有一個(gè)頂角為一個(gè)孤電子對(duì)所占有:這種形狀稱為角錐體。
對(duì)氨的實(shí)驗(yàn)證明所作的推測(cè)近似而不完全準(zhǔn)確。這個(gè)分子是角錐體形，但H一NーH角為107.3º而不是正四面體的角度109.5º，見(jiàn)圖2-11(d)(這個(gè)例子表明，有時(shí)化學(xué)問(wèn)題的物理基礎(chǔ)，可能已很好的確立起來(lái)，但當(dāng)將該原理應(yīng)用于實(shí)際問(wèn)題時(shí)還可能會(huì)產(chǎn)生差錯(cuò)).
我們需要增加的訊息是孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)有更大的相斥作用。這一點(diǎn)可從圖2-12氨的電子密度圖象中看到。圖中表明孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)散布開(kāi)更大的體積(因?yàn)槌涉I電子質(zhì)子牽拉向下)。由于孤電子對(duì)散布更大的體積因此對(duì)排開(kāi)其它電子對(duì)更有影響，現(xiàn)代化合價(jià)層電子對(duì)相斥論(或縮寫為 VSEPR)關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的解釋發(fā)展了這樣的論點(diǎn)，認(rèn)為分子的形狀是依據(jù)電子對(duì)按下列次序的相斥效應(yīng)而構(gòu)成的:
孤對(duì)/孤對(duì)的作用最強(qiáng)
孤對(duì)/鍵對(duì)的作用其次
鍵對(duì)/鍵對(duì)的作用再其次
NH3分子的形狀現(xiàn)在可以這樣解釋。作為初步的NH3分子近似是一個(gè)正四面體，這個(gè)設(shè)想的依據(jù)是四個(gè)電子對(duì)之間都有同等的相斥作用。事實(shí)上孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的作用為最強(qiáng)，因而迫使三個(gè)成鍵電子對(duì)移開(kāi)，如圖2-13.所以這三個(gè)N一且鍵移得靠近些，像一把傘收緊那樣，使得它們之間的角度減小，正如所觀察到的小于109.5º.另一方畫(huà)則是氨的孤電子對(duì)容易與一個(gè)質(zhì)子連結(jié)而形成銨離子NH4+，這樣所有四個(gè)N一H鍵就都一樣，故可以推測(cè)銨離子的形狀為四面體。這種推測(cè)已為實(shí)驗(yàn)所確證。
要研究的下一個(gè)物質(zhì)是水分子H2O用“點(diǎn)-叉”表示的圖象如圖2-14(a).在化合價(jià)層中有四個(gè)電子對(duì)，故作為初步近似可設(shè)想這個(gè)分子為四面體形狀，其中兩個(gè)角頂為質(zhì)子所占有，另兩個(gè)為孤電子對(duì)所占有。
現(xiàn)在考慮不同強(qiáng)度的相斥作用的影響。兩個(gè)孤電子對(duì)彼此相斥，因此趨向于相互移開(kāi),如圖2-15有一種以氧為轉(zhuǎn)動(dòng)鈕的剪刀型的移動(dòng);當(dāng)兩個(gè)孤對(duì)相互推開(kāi)時(shí)兩個(gè)鍵便移得靠緊一些。由于孤對(duì)孤對(duì)間的相斥作用如此強(qiáng)大，它們超過(guò)了鍵對(duì)的相斥作用，并迫使O一H鍵對(duì)靠緊一些，換句話說(shuō)，推想的鍵角要比四面體的角度109.5º小一些，這與觀測(cè)到的鍵角104.5º相一致。
對(duì)孤對(duì)的相互作用也可以很清楚地說(shuō)明F2中F一F鍵的脆弱性的原因每一個(gè)氟原子有三個(gè)孤電子對(duì)，剩下的一個(gè)電子對(duì)構(gòu)成一
個(gè)化學(xué)鍵。，因?yàn)閮蓚€(gè)氟原子間孤電子對(duì)的強(qiáng)烈相互作用，我們可以設(shè)想這個(gè)FーF鍵與沒(méi)有孤對(duì)的鍵對(duì)比要弱得多，例如H2中的鍵，從解離能(斷開(kāi)該鍵所需的能量)的數(shù)據(jù)，F(xiàn)2為158kJ?mol-1，而H2為432kJ?mol-1，足以證實(shí)這個(gè)結(jié)論。
例:推測(cè)下列分子的形狀;(a)CCl4；（b)H2s: (C) SF6, (d)Ph3.
方法:只要考慮價(jià)電子，依據(jù)孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的相斥作用便可作出解答，先定出在中心原子上有多少個(gè)成鍵電子對(duì);然后再定出在中心原子上集中有多少孤電子對(duì)，參照?qǐng)D2-9，先定出這些分子最為對(duì)稱的形狀，然后再考慮 VSEPR相斥作用的影響。
解答:(a)碳有四個(gè)價(jià)電子，每一個(gè)價(jià)電子包含在一個(gè)價(jià)鍵中。因此在CCl4中有4個(gè)成鍵電子對(duì)，沒(méi)有孤電子對(duì)(氯除外，因氯不是中心原子，故無(wú)關(guān))，從圖2-9可見(jiàn)最可能的結(jié)構(gòu)是一個(gè)正四面體，四面體的每個(gè)頂點(diǎn)上為一個(gè)C1原子，而碳原子在四面體的中心。
(b)硫有6個(gè)價(jià)電子，在H2S中有兩個(gè)成鍵對(duì)，故有兩個(gè)孤對(duì)(從剩下的4個(gè)電子計(jì)得)因此基本形狀為四面體，四面體的兩個(gè)頂點(diǎn)為原子所占，其余兩個(gè)頂點(diǎn)則由孤電子對(duì)占領(lǐng).孤電子對(duì)的相斥作用占優(yōu)勢(shì)，故這個(gè)分子的形狀被扭變，相似于H2O的形狀.
(c)硫有6個(gè)價(jià)電子.在SF6中有6個(gè)鍵，故所有6個(gè)電子都包含在共價(jià)鍵中，有6個(gè)成鍵電子對(duì)圖2-9表明這個(gè)分子的形狀是一個(gè)正八面體，在每個(gè)頂點(diǎn)上有一個(gè)原子.
(d)碘有5個(gè)價(jià)電子，在PH3中三個(gè)電子包含在鍵中，因而有三個(gè)成電子對(duì)，留下的兩個(gè)電子構(gòu)成一個(gè)孤對(duì)。三個(gè)鍵對(duì)和一個(gè)孤對(duì)構(gòu)成四面體形狀，四面體的三個(gè)角頂有三個(gè)原子，第四個(gè)角頂為孤對(duì)所占，孤對(duì)的相斥作用最強(qiáng)，實(shí)際形狀將相似于N，即角錐體形.
評(píng)注:含硫和的化合物的刺激性(例如H2S的臭雞蛋味)是由于孤電子對(duì)的存在之故，緊密生長(zhǎng)的胡桃間的機(jī)械相斥作用，結(jié)果形成的胡桃串其形狀很象按 VSEPR推測(cè)電子對(duì)所得的圖象.
.jpg "共價(jià)鍵的三種畫(huà)法和在能量關(guān)系上電子對(duì)排布的最適合方式")
.jpg "圖2-10 CH4結(jié)構(gòu)的四種圖示法")
.jpg "結(jié)構(gòu)的三種畫(huà)法")
.jpg "電子對(duì)相斥效應(yīng)")
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