非結(jié)晶型聚合物共混物的單相連續(xù)結(jié)構(gòu)
化學(xué)先生 / 2019-09-11
單相連續(xù)結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成聚合物共混物的兩個(gè)相或多個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)。此連續(xù)相可看作分散介質(zhì)，稱為基體，其他的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相。單相連續(xù)的相態(tài)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇(即微區(qū)結(jié)構(gòu))的形狀、大小以及與連續(xù)相結(jié)合情況的不同面表現(xiàn)為多種形式。單相連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物共混物中連續(xù)相和分散相的關(guān)系，有點(diǎn)像大海與小島的關(guān)系，因此常常被形象地稱為“海島結(jié)構(gòu)”。這種共混物結(jié)構(gòu)是不相容聚合物體系中最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)形態(tài)。
在復(fù)相聚合物體系中，每一相都以一 定的聚集形 態(tài)存在。因?yàn)橄嘀g的交錯(cuò)，所以連續(xù)性較小的相或不連續(xù)的相就被分成很多的微小區(qū)城，這種區(qū)城稱作相疇(phase domain)或微區(qū)。聚合物共混物的制備方法不同、組分聚合物的結(jié)構(gòu)不同、共混比例不同，相疇的形狀、大小及其精細(xì)結(jié)構(gòu)亦不同?？蓺w納為以下幾類。
(1) 分散相顆粒不規(guī)則：在聚合物共混物中，分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒所組成。機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種相態(tài)結(jié)構(gòu)。一般情況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相。分散相顆粒尺寸通常為1-10μm。例如在HIPS超薄樣品電子顯微鏡照片中可以看到，橡膠成分(聚丁二烯)以形狀不規(guī)則的顆粒分散于聚苯乙烯基體(連續(xù)相)中(見(jiàn)圖3-1)。
(2) 分散相顆粒較規(guī)則：在這類聚合物共混物中，分散相顆粒較為規(guī)則，大小、形狀均較一致，而且一般為球形。分散相顆粒內(nèi)部不包含或只包含極少量的連續(xù)相成分，相界面較為清晰。用羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌的雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂即為這種相態(tài)結(jié)構(gòu)的一例(見(jiàn)圖3-2)。在50~80C下將CTBN溶于低分子量環(huán)氧樹(shù)脂，再加人固化劑，將混合物加熱固化。所得產(chǎn)物中，橡膠以規(guī)則的球狀顆粒分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中，橡膠顆粒直徑為1μm左右。雖然基體中也可能存在分子程度分散的橡膠，橡膠顆粒中亦可能市解有質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂，但兩相基本都是由單組分構(gòu)成。
這種結(jié)構(gòu)的另一例子是某些三嵌段共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS), 當(dāng)丁二烯嵌段較短且丁二烯含量較少(一般為20%)時(shí)，丁二烯嵌段以均勻的球狀顆粒分散于聚苯乙烯嵌段所構(gòu)成的連續(xù)相基體之中。球形顆粒的直徑約數(shù)十納米，如圖3-3所示。當(dāng)丁二蛹含量增加時(shí)，相應(yīng)的相態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。例如
當(dāng)丁二始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，分散相變成圓柱狀結(jié)構(gòu)。隨著丁二烯含量的增加，最后丁二烯轉(zhuǎn)變成連續(xù)相，而苯乙烯嵌段變成分散相。
(3) 分散相為蜂窩狀：這類相態(tài)結(jié)構(gòu)較前面兩種情況復(fù)雜，其特點(diǎn)是分散相顆粒內(nèi)尚包含連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小顆粒。因此在分散相內(nèi)部又可把連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小的包容物當(dāng)作分散相，而構(gòu)成顆粒的分散相成分則成為連續(xù)相。如果將分散相顆?？醋骷?xì)胞，則胞壁由連續(xù)相成分構(gòu)成，胞內(nèi)又包含連續(xù)相成分構(gòu)成的更小顆粒，所以也稱為“細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)”。如果將分膠相顆粒切開(kāi)，其截面形似香腸，所以也被稱為“香腸狀結(jié)構(gòu)”。接枝共聚共混法制得的共混物大多都具有這種類型的相態(tài)結(jié)構(gòu)。
圖3-4是G型（乳液接枝共聚法) AIS共混物的電鎖照片。這是用四氧化鋨將丁二烯鏈接染色的方法而得到的照片，黑色部分為橡膠，白色都分為樹(shù)脂。這種類型的ABS是由橡膠顆粒和樹(shù)脂基體構(gòu)成的兩相共混物，橡膠顆粒粒徑約為0.1～0.5μm。反應(yīng)過(guò)程中所生成的接枝共聚物主要集中于兩相的界面，起到了增容劑的作用。一般而言，這種接枝共聚物包絡(luò)在分散額粒表面，形成核-殼狀結(jié)構(gòu)，如圖3-5所示。
(4)分散相為片層狀：此種形態(tài)是指分散相星微片狀分散于連續(xù)相基體中，當(dāng)分散相濃度較高時(shí)，進(jìn)一步形成了分散相的片層。例如，欲獲得阻隔性良好的聚合物共混物，將阻隔性卓越的聚酰胺形成微片狀均勻分散于聚乙烯中；為獲得抗靜電性優(yōu)良的聚合物共混物，將親水性聚合物形成微片狀分散并富集于聚乙烯或聚酰胺等連續(xù)相的表層中。圖3-6為此類相態(tài)結(jié)構(gòu)的電鏡照片。這種結(jié)構(gòu)形成的必要條件是，分散相的熔體黏度大于作為連續(xù)相聚合物的熔體黏度，共混時(shí)采用大小適當(dāng)?shù)募羟兴俾室约扒‘?dāng)?shù)脑鋈菁夹g(shù)。
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