時間分辨光譜技術
化學先生 / 2019-09-02
發(fā)光物質在短脈沖激發(fā)后的發(fā)光強度是波長和時間的函數(shù)，測量瞬態(tài)過程實際上就是測量作為波長和時間的二元函數(shù)的發(fā)光強度I(λ，t)。了解和研究這種瞬態(tài)過程可以通過測量固定波長λi的發(fā)光強度隨時間的變化Iλ，t)。(或測量固定延遲時間ti的光譜I(λ，tj,)來達到。I(λi，t)稱為衰減曲線，I(λ，tj,)稱為衰減曲線時間分辨光譜。
時間分辨光譜的測量方法實際上包含了發(fā)光瞬態(tài)過程的測量和各波長光強度的測量。若固定某一波長，光強度隨時間的變化可以用相應的串行或并行技術來測量；若固定某一延遲時刻，各個波長的光強變化也可以用串行或并行技術來測量。
(1)時間的串行測量
時間的串行測量， 有取樣積分技術和單光子計數(shù)法。取樣積分器(boxcar); 利用的是取樣積分的方法，即信號通過一個開通時間可調的開關后進行下一步處理。脈沖光激發(fā)后的發(fā)光信號由光電信增管接收后，經過一個電子開關，這個開關開通的時刻(激發(fā)后的tj)以及開通的持續(xù)時間(tp) 可控，這樣發(fā)光信號中只有(tj,tj+tp)時間內的那部分能夠通過開關進人積分器進行平均。如果固定延遲時間，用光譜儀掃描就可以得到I (λ, tj)，即激發(fā)后tj的時間分辨光譜。由于這種方法在時間上和頻率上均串行進行，每次激發(fā)后的發(fā)光I (λ, tj)中，僅有tj附近，tp內以及光譜儀波長位置和分辨率所決定的光譜范圍內的信號被利用，因此信號利用率低，測量所需時間較長。
時間相關單光子計數(shù)法基于發(fā)光的統(tǒng)計性質，能級壽命是電子在激發(fā)態(tài)的平均停留時間。測量每個電子從開始激發(fā)到躍遷回基態(tài)的時間間隔，將多次測量的結果進行統(tǒng)計，就可以得到衰減曲線。在光源發(fā)出的每個脈沖光激發(fā)樣品的同時，觸發(fā)時間電壓轉換器對電容恒流充電，電容上的電壓正比于充電時間。樣品發(fā)出的光經單色儀由光電信增管接收，接收到第一個光子時，產生“停止”信號，終止向電容的充電。這樣，電容上的電壓與從開始到停止的時間間隔，也就是電子在激發(fā)態(tài)的停留時間成正比。多道的脈沖高度分析器根據(jù)電壓高低，將相應道中的計數(shù)加1.多次激發(fā)后，各道中的計數(shù)是電子在激發(fā)態(tài)不同停留時間次數(shù)的統(tǒng)計，讀出每一道的計數(shù)就得到了衰減曲線。這種方法常用于測量ns量級的瞬態(tài)過程，時間分辨率最高可達到幾十個皮秒(ps)，取決于脈沖光的持續(xù)時間以及探測器和前級電子器件的響應時間。
(2) 波長的串行測量
單色儀是目前使用最廣泛的光譜探測儀器，在某一監(jiān)測波長下，光電倍增管(PMT)輸出的是這個波長的光強隨時間變化的信號，逐步調整監(jiān)測波長，再利用時間的串行或并行技術來測量，可以得到時間分辨光譜。
(3) 時間的并行測量
瞬態(tài)記錄儀在取樣職分的基礎上，每次觸發(fā)產生延遲時間相繼的多個取樣信號，一次得到各個延遲時刻的光強，可用來測量單次過程的衰減曲線。
(4)波長的并行測量
另一種是用陣列探測器，如CCD探測器，微通道板(MCP)等，這是一種在波長上并行的方法。經過光譜儀色散后，不同波長的光信號進人探測器的不同像元，探測器可以探測對事件的積分光譜。也可以用取樣的方法，測量激發(fā)后的某時刻所有波長的光強，得到時間分辨光譜，由于測量在波長上是并行的，因此信號利用率大大提高。CCD的靈敏度和響應時間都低于光電信增管。此方法不適于測量超短脈沖過程(ns~ps 量級)。
綜合以上四個方面， 可以看到時間分辨光譜的測量是統(tǒng)的整體， 必須從波長的測量方式中選擇是串行還是并行，而且還要在時間的測量方式中選擇串行或并行。例如用單色儀進行波長的串行測量，還要選擇一種時間的測量方式， 可以選取樣積分器(時間串行)，或者選擇瞬態(tài)記錄儀(時間并行)。
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