分子光譜理論
化學(xué)先生 / 2019-09-02
分子光譜是把由分子發(fā)射出來的光或被分子所吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜，是測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段，是分子軌道理論發(fā)展的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
分子光譜和分子的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，它包括分子中的電子運(yùn)動(dòng)，也包括原子核的運(yùn)動(dòng)，一般所指的分子光譜，涉及的分子運(yùn)動(dòng)方式主要為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、分子中原子間的振動(dòng)、分子中電子的躍遷運(yùn)動(dòng)等。
所以分子的狀態(tài)可以由分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)來表示。分子光譜根據(jù)吸收電磁波的范圍不同，可分為遠(yuǎn)紅外光譜、紅外光譜及紫外、可見光譜。
紫外、可見分光光度法就是建立物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)分子吸收的光譜方法。分子光譜要比原子光譜復(fù)雜，這是由于在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有核間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。
分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是由分子的轉(zhuǎn)動(dòng)而形成的，其能量間隔小，相鄰兩能級(jí)差值大約為10負(fù)4次方~0. 05eV,當(dāng)分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷時(shí)，要吸收或發(fā)射遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)的光，所以轉(zhuǎn)動(dòng)光譜又稱為遠(yuǎn)紅外光譜或微波譜；而分子的振動(dòng)光譜則是由分子中的原子在其平衡位置附近小范圍內(nèi)振動(dòng)，分子發(fā)生振動(dòng)態(tài)躍遷時(shí)要吸收或發(fā)射能級(jí)的能量差為0.05~1eV的光，振動(dòng)能級(jí)差較轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差大，故振動(dòng)光譜包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在內(nèi)，是一種帶狀紅外光譜；而分子的電子光譜是當(dāng)電子由種分子軌道躍遷至另一種分子軌道時(shí)，吸收或發(fā)射的光，由于電子的能級(jí)差在1~20eV范圍內(nèi)，較振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的能級(jí)差大，實(shí)際上看到的是電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)兼有的譜帶，稱為紫外可見光譜。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)一定的能級(jí)。 分子光譜的能級(jí)示意圖見圖8-1。
分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化而產(chǎn)生發(fā)射光譜或吸收光譜。分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，-般由幾個(gè)原子核和電子組成。分子運(yùn)動(dòng)除核外電子的運(yùn)動(dòng)以外，還有原子核之間的振動(dòng)和整個(gè)分子的繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)。一般有三種類型。
①轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。純粹由分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生。因分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能很小，其轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差也很小，所以這一部分光諧一般位于波長較長的遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)城，稱之為“遠(yuǎn)紅外光譜”或“微波譜”。
②振動(dòng)光譜。由分子振動(dòng)能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生，因振動(dòng)能級(jí)間的差值比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)大，所以這部分光譜處在近紅外區(qū)，稱為“近紅外光譜"，由于在振動(dòng)中伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的聯(lián)遷，所以有較多較密的譜線，故又稱“振轉(zhuǎn)光譜”。
③分子電子光譜。主要由電子在不同能級(jí)上躍遷產(chǎn)生。因電子能量的差值比振動(dòng)能更大，所以它們處在紫外區(qū)與可見光區(qū)，叉稱為“紫外光譜”。在電子聯(lián)遷中常伴隨能量較小的振轉(zhuǎn)躍遷，所以產(chǎn)生若干組由密集譜線形成的光帶，故叉稱為“帶狀光譜”。分子光譜的型式?jīng)Q定于分子的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，可用來研究分子結(jié)構(gòu)等問題，特別是從多原子分子光譜獲得- 系列功能團(tuán)的數(shù)據(jù)，有助于結(jié)構(gòu)類型的鑒別。此外，還可由此獲得有關(guān)的物理化學(xué)數(shù)據(jù).
眾所周知，光譜學(xué)是研究和探知物質(zhì)結(jié)構(gòu)和能級(jí)結(jié)構(gòu)的有效手段。其中比較常見的有探測(cè)分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)的紅外光譜和拉曼光譜，探測(cè)分子內(nèi)都電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的可見光請(qǐng)和紫外光譜以及探測(cè)分子中原子核自旋的核磁共振譜等。
從研究分子能級(jí)結(jié)構(gòu)的技術(shù)方法劃分，又可分為吸收光譜和發(fā)射光譜。隨著電子技術(shù)和激光技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)70年代時(shí)間分辨光譜技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用到物理化學(xué)的研究中。進(jìn)而廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)研究領(lǐng)城。超快速時(shí)間分辦光譜為實(shí)時(shí)探測(cè)、觀察分子的動(dòng)態(tài)行為提供了有效的技術(shù)手段。超快速激光光譜通常指時(shí)間分辨率在皮秒或飛秒量級(jí)的時(shí)間分辨激光光譜，包括時(shí)間分辨熒光光譜和瞬態(tài)吸收光譜。
瞬態(tài)熒光是處于電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)射隨時(shí)間演變的熒光，通過研究分子發(fā)射熒光的時(shí)間特征可以分析、了解分子徽發(fā)態(tài)衰減的相關(guān)機(jī)理和監(jiān)視分子之間的能量傳遞過程，該研究方法目前在光合作用的能量傳遞的研究中起著十分重要的作用。
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