化學(xué)中的模型方法一一化學(xué)鍵的電子理論模型
化學(xué)先生 / 2019-08-15
1913年玻爾原子結(jié)構(gòu)模型建立以后,人們又認(rèn)識(shí)到,元素在周期表中的原子序數(shù)正好等于其原子核電荷數(shù)。這時(shí),化學(xué)家開(kāi)始試圖用原子和分子中電子的行為來(lái)說(shuō)明化學(xué)行為的機(jī)理,提出了兩種互相補(bǔ)充的化學(xué)鍵的電子理論模型。首先,柯塞爾(W. Kossel,18-1956)于1916年建立了電價(jià)鍵模型。接著,劉易斯(G.N.Lewis,1875~1946)于1919年和朗爾(. Langmuir,1881~1957)于1919年提出并改進(jìn)了共價(jià)健模型。
電價(jià)鍵模型適用于NaCI等離子化合物。1912年以前,化學(xué)家對(duì)于巴羅1898年提出的氯化鈉結(jié)構(gòu)模型長(zhǎng)期不予重視,理由是鈉和氯不可能有六價(jià),他們總認(rèn)為氯化鈉晶體中應(yīng)有它的雙原子分子存在。1912年勞厄(M.、 Von Laue,1879~1960)發(fā)現(xiàn)晶體對(duì)X射線的行射現(xiàn)象以后,第二年用X射線行射法測(cè)定氯化鈉和氯化鉀的晶體結(jié)構(gòu),證實(shí)了巴羅的模型。在這兩種晶體中,氯原子與鈉(或鉀)原子在空間周期性地排列,并無(wú)單個(gè)分立的NaCI、KCI分子存在,這使化學(xué)家大為震驚。這也說(shuō)明,
認(rèn)識(shí)工具的革命,會(huì)造成認(rèn)識(shí)的飛躍。
柯塞爾模型的基本內(nèi)容是:(1)采用玻爾的原子模型。周期表中各元素原子的核外電子依次分層排列,每一個(gè)穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)是惰性氣體原子外層的8電子結(jié)構(gòu),每種原子都有使外電子層達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。(2)典型非金屬原子易獲得電子,成為具有情性氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的負(fù)離子;典型金屬原子容易失去電子，成為具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的正離子。(3) 正負(fù)離子靠庫(kù)侖引力結(jié)合成穩(wěn)定的化合物?？氯麪柕哪Ｐ统晒Φ亟忉屃酥T如NaC.KC.CaO等化合物的結(jié)構(gòu):它把化合物分為離子化合物和非離子化合物、并把離子化合物的形成與玻爾原子結(jié)構(gòu)模型聯(lián)系起來(lái)這種認(rèn)識(shí)是原子價(jià)學(xué)說(shuō)的一大進(jìn)步。 接著，化學(xué)家們又對(duì)離子的性狀和相互結(jié)合力展開(kāi)了研究。1918~ 1919年間，物理學(xué)家玻恩和化學(xué)家哈伯(F. Haber, 1868 ~1934)分別提出晶格能的實(shí)驗(yàn)值。玻恩、朗德(A. Lande)等人在1918年前后又從離子鍵模型出發(fā)，考慮了正負(fù)離子間的近程排斥作用，提出晶格能的理論計(jì)算方法，并利用測(cè)得的離子化合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算晶格能。因理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，這一成果證實(shí),離子鍵模型確實(shí)反映了離子晶體中化學(xué)鍵的本質(zhì)。
柯塞爾模型對(duì)單質(zhì)和非離子化合物如H、N2.CO等不能作解釋。劉易斯1916年發(fā)表的論文中,雖然關(guān)于原子模型的觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的，但論文中包含著許多合理的思想，最重要的是認(rèn)為兩個(gè)原子可以共享電子以達(dá)到穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)(他稱之為“人隅體狀態(tài)”)。1923 年劉易斯進(jìn)一步提出“電子對(duì)"概念，認(rèn)為不同元素的原子或相同元素的原子生成化合物或單質(zhì)時(shí)，彼此之間可以共享電子對(duì)從而達(dá)到“八隅體狀態(tài)”。他還寫出了一些有機(jī)化合物的電子結(jié)構(gòu)式，例如：
H
‥
甲烷： H:C:H 乙炔： H:C┆┆C:H
‥
H
在上述電子結(jié)構(gòu)式中，圓點(diǎn)表示價(jià)電子，單鍵，雙鍵和叁鍵分別用一對(duì)，兩對(duì)和三對(duì)電子表示。朗繆爾采用玻爾原子模型，比劉易斯更明確地提出“共用電子對(duì)"的思想，還提出“共價(jià)鍵”這名詞，并確切地定義了共價(jià)鍵的概念。 他還發(fā)展了劉易斯的模型并提出:(1)“等電子原理”，認(rèn)為具有相同數(shù)目電子的分子或基團(tuán)有相似的結(jié)構(gòu)。據(jù)此，他從共用電子對(duì)的模型出發(fā).通過(guò)N:的結(jié)構(gòu)的類比，解釋了異核雙原子體系CO.CN﹣的結(jié)構(gòu)。(2)提出一種新的模型解釋含氧酸根離子的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為在這些離子中，兩核所共用的電子對(duì)是由一個(gè)原子單方面提供的。后來(lái)人們稱這種鍵為“授受鍵”或“配位鍵”，并認(rèn)為它是帶有電價(jià)鍵性質(zhì)的共價(jià)鍵。
以上兩種化學(xué)鍵模型和理論在本質(zhì)上是一致的,是互相補(bǔ)充的。它們都是以玻爾原子結(jié)構(gòu)模型為前提，從電子層次上解釋了化學(xué)鍵的概念。經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中短線的意義及原子價(jià)的本質(zhì)和飽和性，對(duì)無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)給出了統(tǒng)一-的說(shuō)明。這兩種模型和定性的簡(jiǎn)單理論對(duì)化學(xué)的發(fā)展管經(jīng)起過(guò)重大作用，有著深遠(yuǎn)的影響。20世紀(jì)20年代發(fā)展的離子鍵模型直到今天仍然有效:面劉易斯創(chuàng)立的共價(jià)分子的電子結(jié)構(gòu)式作為一種簡(jiǎn)化模型也 一直沿用至今。
柯塞爾、劉易斯、朗繆爾等人創(chuàng)立化學(xué)鍵電子理論都成功地運(yùn)用了模型方法。他們以玻爾原子模型為前提.對(duì)化學(xué)經(jīng)驗(yàn)材料進(jìn)行歸納抽象,并發(fā)揮了直覺(jué)和想象的作用,大膽地舍去一些對(duì)化學(xué)間題較為次要的因素,建立起比較好的模型。當(dāng)代著名化學(xué)家巴特萊特曾指出:“劉易斯有著特殊的見(jiàn)解和大膽的主張,他把物理學(xué)家的電子放慢至某種程度,以致有機(jī)化學(xué)家敢于將它們置于自己的宏觀理解之下。這些理解指引20世紀(jì)早期的魯賓遜、英果爾德和與他們同時(shí)期的工作者得出了偉大的概念。”
但是,共價(jià)鍵的電子理論的物理基礎(chǔ)相當(dāng)簡(jiǎn)陋,其電子對(duì)的物理本質(zhì)并不清楚,它對(duì)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋只是形式上的、定性的,終究未能說(shuō)明化學(xué)相互作用的飽和性的原因。它對(duì)于共價(jià)鍵和原子價(jià)的本質(zhì)的解釋,與其說(shuō)是作出了回答,不如說(shuō)是提出了問(wèn)題。不過(guò),在這一理論中,實(shí)際上包含了以后量子化學(xué)的價(jià)鍵方法和分子軌道方法的思想錐形和方法的萌芽,早期的價(jià)鍵理論為量子化學(xué)的誕生莫定了基礎(chǔ)。
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