化學(xué)中模型方法一一經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)模型
化學(xué)先生 / 2019-08-15
從1811年阿伏加德羅提出分子假說開始.化學(xué)家概括了大量實驗資料，進行了多方面的理論探索,到19世紀50年代，抽象出原子價和價鍵的科學(xué)概念，創(chuàng)立了分子中原子聯(lián)結(jié)理論。在此基礎(chǔ)上,誕生了經(jīng)典結(jié)構(gòu)式和經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論。經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)模型在發(fā)展過程中，曾出現(xiàn)過許多其他的分子圖解式和分子模型，但都先后被淘汰了。例如，日拉爾(C. F. Gerhardt, 1816~1856)曾提出類型式。這種模型缺乏預(yù)測功能，很少能推究出原型的新的信息，只能利用它對化學(xué)現(xiàn)象作事后解釋，所以不久就被淘汰了。
化學(xué)中至今仍被廣泛使用的分子模型是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。它屬于符號模型,主要用了兩類符號:一是用拉丁字母表示的化學(xué)元素符號,每個元素符號代表分子中該元素的一個原子.利用這種符號表示分子中所含原子的種類和數(shù)量:二是用短線表示的價鍵符號，短線表示分子中原子相互結(jié)合的次序和性質(zhì)。
經(jīng)典結(jié)構(gòu)式作為現(xiàn)實的分子的思想模型，是人們在經(jīng)典化學(xué)的認識水平上關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的理性觀念的直觀表示。這種觀念主要包括以下幾點:原子是構(gòu)成分子的要素;每種化學(xué)元素的原子都有定 的原子價;相鄰原子間各出一個原子價 單位形成一個價鍵單位:一對相鄰原子間可以有一個、二個或三個價鍵;所有的原子價都被互相飽和，即都被用于成鍵;分子中的原子通過價鍵按照一定次序相互聯(lián)接。但是，原子價和價鍵作為科學(xué)概念，并不是真實分子結(jié)構(gòu)的簡單模寫，而是對分子中原子的相互作用的科學(xué)抽象。所以,經(jīng)典結(jié)構(gòu)式是以實驗材料為依據(jù)進行科學(xué)抽象的產(chǎn)物，是對分子本質(zhì)屬性相對正確的反映。
由于經(jīng)典結(jié)構(gòu)式和真實的分子客體之間存在著這樣的反映關(guān)系,所以，結(jié)構(gòu)式能替代分子原型用于研究，并可以獲取分子原型的新的知識。例如，推究異構(gòu)體的數(shù)目，分析分子中原子之間的相互影響，預(yù)測某分子和其他分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時的可能產(chǎn)物或預(yù)測分子的重建方式等。經(jīng)典結(jié)構(gòu)式這種符號模型出現(xiàn)之后,立即成為一個有力的思維工具，大大促進了化學(xué)研究的發(fā)展。日本學(xué)者細矢治夫等甚至認為:“化學(xué)是以化學(xué)結(jié)構(gòu)式為中心發(fā)展起來的。量子力學(xué)的發(fā)展進一步加速了這種趨勢。"雖然這是對經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的過高的評價,但也并非全無道理。
19世紀后半葉,大量新的實驗事實與原化學(xué)結(jié)構(gòu)模型發(fā)生了矛盾,這種矛盾推動了結(jié)構(gòu)模型和理論的發(fā)展，主要有以下三個方面:
(1)對共軛分子的描述。
1865年凱庫勒提出苯分子單雙鍵交替的環(huán)狀結(jié)構(gòu)模型,這是經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論的一個重要進展。但是人們很快發(fā)現(xiàn)，這個結(jié)構(gòu)式不能說明苯的某些化學(xué)性質(zhì)。為了進-步閘明苯的結(jié)構(gòu)，化學(xué)家提出了種種假說和改進的結(jié)構(gòu)式，如凱庫勒本人提出的苯分子振動鍵模型，悌爾(J，Thiele, 1865~ 1918)提出的余價模型等。悌爾認為共軛體系中的交替單雙鍵的彼此作用平均地“鋪開”了它們的結(jié)合力。
(2)立體化學(xué)。
在化學(xué)家對旋光異構(gòu)現(xiàn)象長期研究的基礎(chǔ)上,范霍夫和勒貝爾于1874 年提出碳的四面體模型和四面體構(gòu)型學(xué)說，從而開創(chuàng)了立體化學(xué)新領(lǐng)城。范霍夫在研究中充分運用了模型方法，他得出結(jié)論:“當碳原子的四個原子價被四個不同的基團所飽和時，可以得到兩個，也只能得到兩個不同的四面體,其中一個是另一個的鏡像，它們不能疊合,在空間有兩個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。”經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論所應(yīng)用的模型方法，借用了機械運動的力的概念來想象分子中原子間的相互作用，把價鍵想象為剛性的鉤子。1885年拜爾(A. Baeyer, 1835~ 1917)用這種思維方法提出了張力學(xué)說，他認為在三圓環(huán)和四圓環(huán)的碳環(huán)形化合物中，由于價健之間的夾角偏離碳四面體模型中的109°28′，就出現(xiàn)張力,張力越大，分子的化學(xué)性質(zhì)越活潑。1890 年薩赫斯(U. Sachse, 1854一1911)又提出環(huán)已烷的無張力環(huán)模型,其六個碳原子不在同一平面上,并預(yù)言它有椅式和船式兩種空間構(gòu)型。總之，這一時期立體化學(xué)的成就，使經(jīng)典結(jié)構(gòu)式從表示分子中價鍵的聯(lián)接次序,發(fā)展到表示分子中價鍵的空間分布，以反映分子的立體構(gòu)型;從描述分子中原子價的相互飽和，發(fā)展到定性地分析分子中原子間的相互作用。
(3)配位理論。
到19世紀末，化學(xué)家認為，價鍵分布的三維空間模型并非碳原子所獨有，還可擴大到氮、硫、硒、錫、鈷、鉻、銠等。1891~1893 年,維爾納在此基礎(chǔ)上提出了關(guān)于絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的模型和配位理論，他認為起絡(luò)合作用的是位于中心的某種元素的原子(通常是金屬原子)，在它周圍按一定的配位數(shù)與其他原子(或原子團、分子)緊密結(jié)合形成內(nèi)界,其余的原子(或原子團、分子)配置在外界。后來他還擴展了原子價概念，把中心原子的原子價分為主價和副價。配位理論發(fā)展了經(jīng)典結(jié)構(gòu)式和立體化學(xué)，并把它們推廣應(yīng)用于無機化合物的絡(luò)合物中。
關(guān)于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究是從研究晶體外形的對稱性人手的。19 世紀中葉，這種研究取得了很大發(fā)展，化學(xué)家提出了晶體的空間點陣假說,這一假說的基礎(chǔ)是關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的理想模型。到19世紀的最后十年，幾何晶體學(xué)的理論(當時還是未經(jīng)實驗證實的假說)已全部完成了。但是這抽象理論 當時并未引起化學(xué)家和物理學(xué)家的注意。1898 年，巴羅(W. Barlow, 1848~ 1934)還曾考慮過用圓球的密堆積模型來研究晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。他提出了四種密堆積形式，相當于現(xiàn)在的金屬單質(zhì)立方和六方密堆積以及離子化合物的NaCl型和CsCI型堆積。他提出的這幾種模型當時也沒有受到人們的重視。20 世紀末21世紀初，晶體結(jié)構(gòu)模型在認識工具現(xiàn)代化的基礎(chǔ)上，又向微觀機理深入，使經(jīng)典結(jié)構(gòu)化學(xué)模型更趨完善。
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