核磁共振波譜中的自旋-自旋偶合
實驗室k / 2019-08-03
在乙酸乙酯.jpg "結(jié)構式")
的NMR譜中，預計有三組峰，分別相應于.jpg "結(jié)構式")
、—O—CH2—和—C—CH3三類質(zhì)子，然而，在NMR譜中，除了是單峰外，—CH2—和—CH3都表現(xiàn)出復雜的多重峰。
出現(xiàn)上述情況是由于除了考慮質(zhì)子的電子環(huán)境外，還應考慮分子中磁核之間的相互作用?，F(xiàn)從最簡單的雙原子分子HF來討論磁核之間的相互作用。
將HF分子放在外磁場中，1H和19F都有兩個方向。19F(＋1/2)的磁矩與外磁場方向平行，使氫核實際感受到的外磁場增加，信號移向低場；19F(－1/2)的磁矩與外磁場方向相反，使氫核實際感受到的外磁場減少，信號移向高場。19F的＋1/2和－1/2的幾率是近乎相等的，對質(zhì)子的作用也相等，因此，質(zhì)子的共振峰將來自氟核的兩種不同自旋狀態(tài)與質(zhì)子相互作用的結(jié)果，致使氫核的吸收峰裂分為兩個小峰(雙重峰)。雙重峰的位置恰好在沒有氟核作用時的兩旁，一個在低場，一個在高場，為強度相等的對稱分布(圖17-17)。當然，氫核對氟核也有作用，只是在不同的磁場共振而已。
這種磁核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合，由于自旋偶合所引起峰的裂分現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)。但這種裂分現(xiàn)象只有用高分辨NMR儀才能觀察到，而在低分辨儀器中則觀察不到某類質(zhì)子的精細結(jié)構。
自旋-自旋偶合是經(jīng)過組成核間的化學鍵電子傳遞的。磁核的自旋取向在很短時間內(nèi)就被化學鍵電子從一個核傳到鄰近的核，在飽和烴類化合物中，自旋偶合效應只能傳遞三個單鍵，超過三個鍵時的偶合效應可忽略不計。
現(xiàn)在回到乙酸乙酯的NMR波譜上來討論甲基的三重峰和亞甲基的四重峰(圖17-18)。甲基鄰近的亞甲基C原子上有兩個質(zhì)子，與甲基的質(zhì)子相隔三個鍵，彼此之間有偶合作用。先討論甲基質(zhì)子三重峰的來源：亞甲基的兩個質(zhì)子，每個都有兩種不同的自旋狀態(tài)，用↑表示與外磁場同向，↓表示與外磁場反向，那么在偶合過程中，兩個質(zhì)子的自旋狀態(tài)可以是↓↓結(jié)合，也可以是↑↓、↓↑、或↑↑結(jié)合，共有四種結(jié)合方式。以結(jié)合方式所產(chǎn)生的磁場起屏蔽作用，使甲基質(zhì)子移向高場；↑↓或↓↑結(jié)合自旋作用相互抵消，對甲基質(zhì)子沒有影響，信號仍在原來的位置；↑↑結(jié)合方式起去屏蔽作用，使甲基質(zhì)子移向低場。由于以↓↓、↑↓、↓↑和↑↑的幾率相等，因此，小峰的強度比是1：2：1，且每個小峰的間隔相等。由此可知，所研究的質(zhì)子其鄰近有兩個相同質(zhì)子時，使它裂分為三重峰。
甲基質(zhì)子也會對亞甲基質(zhì)子有偶合作用。甲基的三個質(zhì)子可以有六個自旋狀態(tài)，某一個質(zhì)子同時與三個自旋方向結(jié)合，共有八種不同的組合，其相互作用的總結(jié)果可以分成四組(↑↑↑，↑↑↓、↑↓↑、↓↑↑，↓↓↑、↓↑↓、↑↓↓，↓↓↓)，一組移向低場，一組稍低場，一組稍高場，一組移向高場。呈強度比為1：3：3：1的四重峰。因此，鄰近三個全同質(zhì)子引起相鄰質(zhì)子的四重峰，且小峰之間的間隔相等。
如圖17-19是1，1，2-三氯乙烷的NMR波譜。δ3.95的雙重峰是—CH2—質(zhì)子的共振峰，譜線強度之比為1：1，δ5.77的三重峰是—CH—質(zhì)子的共振峰，譜線強度比1：2：1。兩組峰的小峰之間距離相同，都是6Hz。
又如圖17-20是乙醛的NMR波譜，甲基質(zhì)子的信號(δ2.20)為雙重峰，譜線強度之比為1：1，而醛質(zhì)子信號(δ9.8)為四重峰，譜線強度之比1：3：3：1。兩組峰的小峰之間距離為4Hz。
由此可知，某類質(zhì)子的精細結(jié)構(多重峰)的小峰數(shù)取決于部近磁核所能給出不同磁矩的自旋方式結(jié)合的數(shù)目，而精細結(jié)構(多重峰)的小峰面積(強度)之比相應于相鄰磁核所能給出相同磁矩的自旋方式結(jié)合數(shù)目之比，多重峰質(zhì)子的化學位移則從它們的精細結(jié)構中心處測量。
簡言之，某類質(zhì)子的精細結(jié)構的小峰數(shù)目可用下式表示：
2nI+1
式中：n表示鄰近全同磁核的數(shù)目，I表示部近磁核的自旋量子數(shù)。
而多重峰中各小峰的面積之比是二項式(a+b)(n次方)展開后的各項系數(shù)之比，n為鄰近全同磁核的數(shù)目。
.jpg "HF分子的自旋-自旋偶合裂分")
.jpg "乙酸乙酯的NMR譜")
.jpg "1，1，2-三氯乙烷的NMR譜")
.jpg "乙醛的NMR譜")
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