鑭系元素的二價狀態(tài)
實驗室k / 2019-06-26
二價狀態(tài)如M2+，對Sm、Eu和Yb(表27-4)的溶液和固體化合物都是十分肯定的。而Tm2+和Nd2+還不十分肯定，但所有鑭系元素+2離子都能制得，并可用還原方法將它們穩(wěn)定在CaF2、SrF2或BaF2晶格中，例如用Ca還原CaF2中的MF3。
表27-4 鑭系元索M2+離電的性質(zhì)
| 離子 |
顏色 |
E0(伏) a |
晶體半徑(Å) |
| Sm2+ |
血紅色 |
－1.55 |
1.11 |
| Eu2+ |
無色 |
－0.43 |
1.10 |
| Yb2+ |
黃色 |
－1.15 |
0.93 |
a．對M3+＋e＝M2+。這些元素和其它鑭系和錒系元素的電勢已經(jīng)用電勢和最低量電子轉移譜帶的波數(shù)之間的關系估算出來。
水溶液 用Zn或Mg還原Eu3+水溶液，可以容易地制得最穩(wěn)定的Eu2+離子。其它M2+離子需要用鈉汞齊，但Sm2+、Eu2+、Yb2+都可以從水溶液中或熔化的鹵化物中用電解還原制得。為了與其它單電子還原劑的電子轉移機理比較，對Eu2+的溶液已進行過許多研究。二價離子迅速被O2氧化，但與其它離子反應的速率常常與根據(jù)標準電極電勢所預計的不同。因此，Eu2+還原V3+比Cr2+(E0＝-0.41伏)還原V3+更慢，但它們均不能還原ClO4-，雖然V2+(E0＝-0.25伏)是較弱的還原劑，但能還原ClO4-。這些差別的原因不完全清楚，但可能與電子組態(tài)和形成具有橋基的過渡態(tài)的能力有關。
鑭系元素M2+離子與Ⅱ族離子(特別是Ba2+)相似。因此它們的硫酸鹽不溶于水，而氫氧化物溶于水。Eu2+離子能容易地從其它鑭系元素中分離出來，即先用Zn將它們還原，接著用碳酸鹽-游離氨沉淀其它氫氧化物。Eu2+對EDTA的絡合常數(shù)在Ca2+和Sr2+之間，這一事實也表明它們的相似性。
固體銪化合物 固體銪氧化物、硫族化合物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽等可由還原相應的Eu3+化合物或由EuCl2復分解反應制得。金屬銪與液氨在50℃時反應得到有機胺化物Eu(NH2)2，加熱時得到EuN。Eu2+的化合物一般與Sr2+化合物同結構或與Ba2+化合物類似。除了La、Ce、Pr、Gd、Tb和Er以外，定組成的低價氟化物和氯化物似乎存在。
其它化合物 對一些其它元素講，存在著低價氧化物的主張是謬誤的。“氧化物”Sm2O似乎是氫化物SmH2或SmH1-xOx，而Y的“氧化物”是一種氧碳化合物Yb2ⅢOC。
金屬與三碘化物反應，或金屬Nd和Gd與它們的氯化物反應得到類似金屬的固體。這些化合物可以寫為M3+(X-)2e，其中奇數(shù)價電子位于金屬導帶內(nèi)。化合物GdCl1.58是晶體，其中具有排列在八面體中的金屬原子的一個特殊的鏈。
其它形式的二價化合物是氫化物MH2，和硫化物MS，例如金黃色LaS。這些硫化物具有NaCl型結構并是金屬性導體；它們最好寫為M3+(S2-)e。類似的有碳化物MC2，它水解時生成乙炔和M3+(C22-)e。依據(jù)Sm、Eu和Yb硫化物的磁化率，它們是以M2+狀態(tài)存在。
最后，我們注意到Sm、Eu和Yb在液氨中與2，2'-聯(lián)吡啶或1，10-二氮雜菲(L)反應的蘭色溶液，從中得到化學計量的化合物ML4，依據(jù)它們的磁性最好用游離基陰離子形式來表示，例如M2+(bipy-)2(biPy)2。三溴化釹和聯(lián)吡啶在THF中相互反應制得黑色、感光的Ndbipy4，它同樣是化學計量的化合物，但是否類似M2+(bipy-)2(bipy)2形式還不清楚。在壓力下，Yb和NH3相互作用制得二氨化合物Yb(NH2)2。
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