亞銅的有機衍生物
實驗室k / 2019-06-14
只有在CuⅠ狀態(tài)的銅形成Cu—C鍵，最穩(wěn)定的是（h5－C5H5） CuPR3，是用Cu4I4（PR3）4和TlC5H5相互作用制得的。
將RMgX或RLi與鹵化亞銅作用得到烷基和芳基銅的化合物RCu，顯然RCu是聚合體。烷基銅化合物通常不穩(wěn)定，可能經(jīng)由Cu0或CuH自動催化分解為鏈烯和鏈烷。芳基銅化物比較穩(wěn)定，例如C6H5Cu約高于800℃分解，可能因為π電子和σ電子參加了Cu—C成鍵。烷基和芳基氟代物的銅化物比碳氫衍生物穩(wěn)定得多。五氟代苯基銅是四聚物，而Cu（m－CF3C6H4）是八聚物。
CuOCOC6F5在喹啉中脫羧形成CuC6F5，確實在羧酸的脫羧作用中，有機銅一般看來是中間產(chǎn)物，它們的催化作用可解說，大家早已知道的金屬銅和銅鹽在這些反應中是有效的催化劑。
RCu與過量的烷基鋰反應生成陰離子絡合物Li［CuR2］，但是沒有離析出來，因此未確定真實的組成。這些有機銅酸鹽對烷基化反應是很有用的合成劑，例如與烷基、乙烯基或芳基鹵化物形成C—C鍵，合成鏈烯和丙二烯。
乙炔和烯烴絡合物 氯化亞銅在濃鹽酸中吸收乙炔生成無色化合物，例如CuCl（C2H2）和［CuCl2（C2H2）］-。這些鹵化物溶液也能催化乙炔轉化為乙烯基乙炔（濃堿金屬氯化物溶液中）或轉化為氯乙烯（濃鹽酸中）。乙炔與氰化氫反應生成丙烯腈也是由這些鹵化物催化的。
亞銅胺溶液與含有HC≡C—基乙炔類化合物反應生成黃或紅色沉淀，認為具有（25－H－Ⅳ）結構。丙炔銅溶解在三乙基隣的甲苯中生成類似［Et3PCuC≡CMe］3型的環(huán)式聚合物。
亞銅乙炔化合物為用芳基和其它鹵化物反應合成種種乙炔化合物和雜環(huán)化合物提供了有用的路線。一個特殊重要的間接應用是乙炔的氧化二聚作用，乙炔化合物可能是反應的中間物。一個普通方法是利用溶在一種溶劑中的CuCl的N，N，N'，N'－四甲基乙二胺絡合物（或CuCl在吡啶－甲醇中）和以氧作為氧化劑。
在吡啶中用醋酸銅氧化也能以化學計量進行：
2RC≡CH＋2Cu2+＋2py → RC≡C－C≡CR＋2CuⅠ＋pyH+
CuⅠ與烯烴或其它不飽和化合物生成許多絡合物，一般與Ag+的這些絡合物頗為相似。雖然CuⅠ烯烴絡合物通常用烯烴和CuⅠ鹵化物直接反應制備，也可以在有鏈烯存在時在乙醇溶液中用三烷基亞磷酸鹽還原銅鹽制備。當用螯合鏈烯，例如降冰片二烯或通常具有聚合結構的環(huán)聚鏈烯，得到結晶化合物，例如環(huán)辛四烯絡合物（25－H－Ⅴ），在正常配位中只有一個雙鍵。
一氧化碳被氯銅（Ⅰ）酸鹽的溶液吸收后，能得到象晶體那樣的鹵橋二聚體（CuClCO）2。一氧化碳氣體被CuⅠ的氨水溶液定量地吸收，酸化可使此溶液再生。其它不穩(wěn)定的羰基合銅，例如h5－C5H5Cu（CO）、［Cuen（CO）］Cl和CuCl（CO）（Me2N＝CH2）+已能離析出來。當銅原子熱致產(chǎn)生而被捕集在一個CO容器中在20K時用紅外光譜可以檢出所形成的二元羰基合物。
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