第一過渡系元素的各種氧化態(tài)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-05
對各個元素的討論我們保持傳統(tǒng)的次序，即按照元素氧化態(tài)分別討論它們的化學(xué)。然而從金屬的dn組態(tài)的觀點(diǎn)去組織題材是可能的。雖然在某些情況下，這樣可顯出在光譜和磁性方面有用的相似性，并有理論基礎(chǔ)，但是由于金屬的本性不同所產(chǎn)生dn物種化學(xué)性質(zhì)的差別；它們的能級，特別是離子的電荷常常超過了相似性。這樣橫的考慮，例如在d6系列中V-1、Cr0、MnⅠ、FeⅡ，CoⅢ，NiⅣ，還是能為學(xué)生提供有用的練習(xí)。
在討論它們的化學(xué)以前，先時論第一系列元素各種氧化態(tài)的通論是恰當(dāng)?shù)摹?/span>
氧化態(tài)Ⅱ 包括Ti－Cu所有元素形成二價狀態(tài)的確定二元化合物，如本質(zhì)上是離子性的氧化物和離化物。除了Ti以外，它們形成確定的水合離子［M（H2O）6］2+；其電勢匯列在表25－2中。
表25－2 ＋2和＋3氧化態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電勢 a（酸性溶液）（單位：伏特）
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Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu b |
| M2+＋2e＝M |
－1．6 |
－1．18 |
－0．91 |
－1．18 |
－0．44 |
－0．28 |
－0．24 |
＋0．34 |
| M3+＋e＝M2+ |
－0．37 |
－0．25 |
－0．41 |
＋1．54 |
＋0．77 |
＋1．84 |
— |
— |
a．有些電勢依賴于酸度和絡(luò)合陰離子，例如Fe3+－Fe2+在1M酸中：HCl，＋0．70；HClO4，＋0．75；H3PO4，＋0．44；0．5M H2SO4，＋0．68伏。
b．Co2+＋e＝Cu+，E0＝＋0．15伏；Cu+＋e＝Cu，E0＝＋0．52伏。
此外，Ti－Cu所有元素都形成廣泛的絡(luò)合物，它們可以是陽離子，中性絡(luò)合物或陰離子，這決定于配位體的性質(zhì)。
氧化態(tài)Ⅲ Ti－Cu所有元素至少形成一些這種氧化態(tài)的化合物，對于銅氧化態(tài)是它的最高價態(tài)，并且只在某些絡(luò)合物中出現(xiàn)。雖然氯化物有許多共價特性，如FeCl3，而氟化物和氧化物一般還是離子性的。
雖然CoⅢ和MnⅢ水合離子容易被還原，但Ti－Co都能形成水合離子。在水溶液中有些陰離子很容易形成絡(luò)合物，以Fe3+為例，人們只有在高酸度溶液中（防止水解）和象ClO4-或CF3SO3-這些非絡(luò)合性陰離子存在時才能肯定得到Fe（H2O）63+離子。CrⅢ和CoⅢ的取代－惰性八面體絡(luò)合物有特別廣泛的水合絡(luò)合物化學(xué)。
三價鹵化物確實(shí)也和其它氧化態(tài)的鹵化物一樣，一般，行為很象路易斯酸，同給予體配位基形成中性絡(luò)合物（例如TiCl3（NMe3）2，以及相應(yīng)的鹵離子所形成的陰離子物種，例如VCl4-、FeF63-。
氧化態(tài)Ⅳ 這是Ti最重要的氧化態(tài)，其主要化學(xué)是TiO2、TiCl4和它們的衍生物。也是釩的重要氧化態(tài)，其中形成釩酰離子VO2+和許多含有VO基的衍生物、陽離子、陰離子和中性化合物。對剩下的Cr－Ni各元素，氧化態(tài)Ⅳ主要在氟化物、氟絡(luò)陰離子和陽離子絡(luò)合物中遇到，然而，重要的一類化合物是含氧陰離子的鹽和其它含氧物種。
氧化態(tài)Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ 這些氧化態(tài)只存在著CrⅤ，Ⅵ、MnⅤ，Ⅵ，Ⅶ和FeⅤ，除了氟化物CrF5、CrF6和氧氟化物MnO3F以外，主要化學(xué)是含氧陰離子MnO4（8-n）-。這些氧化態(tài)的所有化合物都是強(qiáng)氧化劑。
低氧化態(tài)I、O、－I 所有元素至少形成這些氧化態(tài)的一些化合物，但只與π－酸型的配位體形成化合物。Ti有少數(shù)這樣的化合物而實(shí)質(zhì)上是僅限于聯(lián)吡啶絡(luò)合物，例如Ti（聯(lián)吡啶）3。當(dāng)然CuⅠ態(tài)是一個例外，已知有些象CuCl這樣一類難溶的二元CuⅠ化合物和絡(luò)合物。雖然Cu+離子在CH3CN中十分穩(wěn)定，但沒有絡(luò)合配位體時它在水中只能暫時存在。最后應(yīng)當(dāng)指出，也可以按照配位體表現(xiàn)的性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分類，而且還可以為學(xué)生提供有用的練習(xí)。
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