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環(huán)庚三烯絡(luò)合物與環(huán)狀多烯絡(luò)合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-04

環(huán)庚三烯絡(luò)合物

       有許多情況,環(huán)庚三烯的環(huán)以三齒的樣式聯(lián)結(jié)起來(lái),即使用了環(huán)上丙烯基部份。在(23-ⅩⅩⅩⅣ)、(23-ⅩⅩⅩⅤ)和(23-ⅩⅩⅩⅥ)三種情況中,已經(jīng)表明這種類型的化合物是不定的而且重排的途徑是連續(xù)的1,2位移。還有(23-ⅩⅩⅩⅦ)分子也是不定的,而它重排的途徑也還是連續(xù)1,2-位移。
       只有一個(gè)單齒—環(huán)庚三烯金屬絡(luò)合物的實(shí)例。這個(gè)絡(luò)合物不包含著過(guò)渡金屬,但是這里還要介紹,這是因?yàn)樗峁┮粋€(gè)電子控制重排途徑的明顯事例。已經(jīng)指出:環(huán)庚三烯三苯基錫(23-ⅩⅩⅩⅧ)是以1,5-位移的順序重排;這是符合理論上所謂西格瑪式位移的判斷,在這個(gè)體系中軌道的對(duì)稱性允許1,5-位移而禁止1,2-和1,3-位移這些情況也是可以想像得到的(在這種情況下1、4-位移和1,5-位移是等同的),在(h'-C5H5)M重排中,觀察到的1,2-位移同1,5-位移相等,在軌道對(duì)稱原則上是有利的。因此,不清楚是否因?yàn)檐壍缹?duì)稱規(guī)則或者恰好由于1,2-位移最短而優(yōu)先,從而把1,3-位移排除掉。這樣, Ph3SnC7H7效果的重要意義在于:形成這種特征以及證明軌道對(duì)稱規(guī)則同這些過(guò)程有關(guān)。

環(huán)狀多烯絡(luò)合物

       屬于這些方面的主要例子是環(huán)辛四烯(23-ⅩLⅡ)和(23-ⅩLⅢ)。在這兩類中已經(jīng)表明了金屬成分受到1,2-位移,而這種位移在高溫界限內(nèi),引起所有質(zhì)子在核磁共振譜中導(dǎo)致一個(gè)單一的尖銳的信號(hào)。在(23-ⅩLⅡ)一類化合物的情況下,其活化能是相當(dāng)小,以致產(chǎn)生瞬間結(jié)構(gòu)的光譜特征只需要像-150℃那樣低或更低的溫度。許多其它可變的環(huán)辛四烯絡(luò)合物如(C8H8)2Fe,C8H8Fe2(CO)5(C8H8)2Ru3(CO)4和(C8H8)(C8H8)Co,雖然這些化合物的變化途徑還沒(méi)有明確,但是,它們卻已被考査過(guò)。

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