螯合環(huán)的構象
實驗室k / 2019-05-29
在許多場合把螯合環(huán)示意地表示為全部原子都共平面的螯合環(huán)的簡單圖形是正確的。當然，在有些情況下，譬如β－二酮絡合物，這確實是真實的。然而也清楚知道環(huán)常常有皺折，并且因此許多螯合物的相對穩(wěn)定性及某些光譜性質的了解只有仔細地考慮到環(huán)構象的效應才可能做到。這可以由研究譬如由乙二胺形成的五員環(huán)的重要情況來闡明。
.jpg "螯合環(huán)的構象")
圖21－1，表示觀察有皺折的環(huán)的三種方式和用λ和δ符號來鑒別絕對構型。如圖形所清楚表明的，螯合環(huán)事實上只有一個C2軸對稱元素，因此它必然是手征性的，一個給定的環(huán)的兩種形式互為對映體。當對映體形態(tài)的這個根源與螯合環(huán)圍繞金屬原子定向的兩種對映體結構方式（Λ和△）相結合，如圖21－2，一些非對映立體異構分子就成為可能的了，按類有以下八種：
Λ（δδδ） △（λλλ）
Λ（δδλ） △（λλδ）
Λ（δλλ） △（λδδ）
Λ（λλλ） △（δδδ）
圖形表明如何按螺旋的擰動方式定義絕對構型Λ和△。這里兩列的排列是使每一條橫線上都是一對對映體。在下面的討論中我們將只講述Λ序列的成員。當然，在△序列的相應的成員中，相似的能量關系必定存在。
四個非對映體的立體異構體的相對穩(wěn)定性已被廣泛地研究過。首先，容易理解這些非對映的立體異構體原則上必然有不同的穩(wěn)定性，因為在每一個情況下環(huán)與環(huán)之間的非鍵的（排斥）作用不相同。圖21－3，表示出在絡合物中任意兩個環(huán)的這些差別。無論用什么樣的合理的勢能函數(shù)來計算排斥能，得到的降低穩(wěn)定性的順序都是：
Λ（δδδ）>Λ（δδλ）>Λ（δλλ）>Λ（λλλ）
但這并不是實際的順序，因為非對映體立體異構體之間的焓差相當小（2－3千焦／摩），熵因素也必須考慮。熵傾向于δδλ和δλλ結構，因為它們的幾率三倍于δδδ和λλλ結構。因此相對穩(wěn)定性的最好的估計（實際上是和全部實驗數(shù)據(jù)一致的）就變成：
Λ（δδλ）＞Λ（δδδ）≈Λ（δλλ）＞Λ（λλλ）
在化合物晶體中，△（δδδ）異構體（或它的對映體）是最常見的，但其它三種也已被發(fā)現(xiàn)。這些結晶學的結果可能并不能對于內在的相對穩(wěn)定性提供什么證明，因為氫鍵和其它分子間的相互作用容易超過小的內在的能量差別。
從RuⅡ，PtⅣ，NiⅡ，RhⅢ，IrⅢ和CoⅢ的［M（en）3］n+型絡合物溶液的nmr研究已提供了最有用的數(shù)據(jù)和普遍的結論。看來似乎上面提出的穩(wěn)定性順序是正確的，并且環(huán)的轉化是很迅速的。實驗和理論兩者都提出了環(huán)轉化的能壘僅有約25千焦／摩。因此每個總的形式（Λ或△）中的四個非對映體立體異構體是處于不穩(wěn)定的平衡之中。上述類型的分析的一個有趣的和重要的應用是用已知絕對構型的取代的乙二胺配位體來決定絕對的Λ或△構型。這已由［Co（l－pn）3］3+異構體很好地說明了。l－pn（pn＝1，2－二氨基丙烷，NH2CH（CH3）－CH2NH2）的絕對構型是已知的。從這個三－絡合物中的環(huán)向排斥考慮也可以期望（如圖21－3所指出）pn螯合環(huán)將總是采取把CH3基放在一個“赤道”（equatorial）位置的構象。因此可以無疑地期望一個l－pn環(huán)具有如圖21－4所示的δ構象。注意，由于具有（軸向的CH3基的極端不利，只能期望有兩種三－螯合物出現(xiàn)，即Λ（δδδ）和△（δδδ）。但是由對en環(huán)已經(jīng)進行過的論證，Λ異構體要更穩(wěn)定5－10千焦／摩。因此，我們預測最穩(wěn)定的［Co（l－pn）3］3+異構體必定具有圍繞金屬離子的Λ絕對構型。
事實上，最穩(wěn)定的［Co（l－pn）3］3+異構體是在鈉－D線具有＋旋轉的異構體，而且它與（＋）［Coen3］3+具有相同的園振二向色性光譜，因而也具有相同的絕對構型。后者的絕對構型已經(jīng)測定，它確實是Λ。因此基于構象分析所得的結論是正確的。
.jpg "圖形表明觀察乙二胺螯合環(huán)的皺折的不同方式，定義了絕對構型λ和δ")
.jpg "三－螯合的八面體絡合物（實際對稱性：D3）的圖形")
.jpg "圖形表明在八面體形的乙二胺絡合物中，在環(huán)構象的三個不同對子之間所存在的相互排斥作用的不同配置。虛線表示重要的排斥作用")
.jpg "對于一個M（l－pn）螯合環(huán)的絕對構型和期望的構象（即具有一個“赤道”位置的CH3基）")
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