內(nèi)軌道分裂對離子半徑隨原子序數(shù)變化的效應
實驗室k / 2019-05-27
現(xiàn)在我們將簡單地考查由于環(huán)境造成的d電子非對稱分布反過來對環(huán)境的作用。
我們首先討論在一系列相同電荷的離子中d軌道的分裂對于離子半徑隨原子序數(shù)變化的效應。我們用第一過渡系的二價離子的八面體半徑作為一例。圖20－27表示出實驗值的圖形。Cr2+和Cu2+的點用圓圈表示，因為由于后面將要計論的姜－泰勒效應，使得不可能得到這些離子的正八面體環(huán)境，因此使得它們的“正八面體”半徑有些不可靠。通過電子組態(tài)各為t2g0eg0，t2g3eg2和t2g6eg4的Ca2+，Mn2+和Zn2+離子三個點的平滑曲線也畫出來了。在這三個情況下，圍繞金屬離子的d電子密度分布是球形的，因為所有的d軌道或是全空的或是相等地被占據(jù)的。由于一個d電子對另一個d電子的屏蔽不是理想的，所以離子半徑還漸縮小。由圖形可看到，其它離子的半徑都低于由通過Ca2+，Mn2+，Zn2+的曲線所推測的數(shù)值。這是由于在這些離子中d電子并非均勻地（即球形地）固繞核分布，我們下面就闡明這一點。
.jpg "圖20－27")
Ti2+離子具有t2g2組態(tài)。這意味著兩個d電子的負電荷集中在遠離金屬－配位體鍵軸的區(qū)域。因此比起如果它們是圍繞金屬核對稱分布時的效應來，這兩個電子在荷正電的金屬離子與荷負電的配位體之間只提供了非常小的屏蔽；所以配位原子比起d電子球形分布的情況來，被拉得更靠近了。于是在效果上，金屬離子的半徑就比假想的等電子的球形離子要小了。對V2+，因為有三個t2g電子，比起三個球形對稱的d電子來，在金屬離子和配位體之間提供的屏蔽更小得多，所以在更大的程度上有相同的效應。然而對Cr2+和Mn2+，組態(tài)為t2g3eg1和t2g3eg2，當電子再加到V2+的t2g3組態(tài)上去時，是加到主要集中在金屬和配位體中間的軌道上去。這些eg電子提供了比球形分布的電子大得多的屏蔽，實際上這個效應之大使得半徑增加了。在這個序列的后一半，結(jié)果以相同的順序被重復。加入Mn2+的球形的t2g3eg2組態(tài)上去的頭三個電子進入t2g軌道，它們的屏蔽能力很低，因此半徑很快地下降。從具有組態(tài)為t2g6eg2的Ni2+繼續(xù)下去到Cu2+和Zn2+，電子加入到eg軌道上去，它們的屏蔽能力非常高，故半徑停止下降并且實際上表現(xiàn)出小的增加。對三價離子，對其它過渡系離子和在四面體環(huán)境中的離子都可以預期相似的效應，雖然在這些情況下可以證明與上述相似的推測的實驗數(shù)據(jù)比較少。
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