旋光性的應(yīng)用
實驗室k / 2019-05-27
今天無機化學(xué)家研究戈登效應(yīng)有兩個主要目的。第一，它們可以以完全經(jīng)驗的方式用來建立有關(guān)的不對稱分子的構(gòu)型的聯(lián)系并由此追蹤某些反應(yīng)的立體過程。其次，為了用光譜法測定分子的絕對構(gòu)型，理論和實驗工作都正在努力進行以建立普遍可靠的標準。
在總結(jié)這些領(lǐng)域的結(jié)果之前，最好先敘述已經(jīng)很好地研究過的旋光性絡(luò)合物的類型。這些表示于圖20－24。不幸，由于符號和使用這些符號的理由繁多，這些分子的手征性的標記非?；靵y。在圖20－24中也定義了由IUPAC（國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會）委員會推薦的（但尚未采用）絕對手征性的符號。我們這里采用這個符號。
在作出構(gòu)型之間的經(jīng)驗聯(lián)系中，應(yīng)用ORD和CD數(shù)據(jù)的重要性日見增加。基本概念是簡單的，就是當(dāng)分子具有相同的絕對手征性時，在相似分子中相似性質(zhì)的電子躍遷應(yīng)當(dāng)有相同符號的CD和ORD效應(yīng)。結(jié)果的主要不可靠性是由于在電子躍遷上和分子本身的結(jié)構(gòu)上的“相似性”方面缺乏準確滿意的標準。作為一個例證，我們用一個在其中所要求的相似性顯然存在的情況。圖20－25示出（＋）［Co（en）3］3+和（＋）［Co（l－pn）3］3+的CD曲線，其中（＋）號表示它們是在鈉的D線處具有［α］為正值的對映體。顯然，這兩個絡(luò)離子必有相同的絕對構(gòu)型。（＋）［Co（en）3］3+離子的絕對構(gòu)型已經(jīng)借助于反常X－光散射測定為A。
決不要認為在鈉的D線（或其它任何單一的波長）有相同的旋轉(zhuǎn)方向本身就能夠作為具有相同絕對構(gòu)型的標準。這樣的關(guān)系常常失敗，以致使這樣的“標準”沒有用處。例如（＋）［Co（en）2（NH3）Cl］2+和（－）［Co（en）2（NCS）Cl］+就具有相同的構(gòu)型。
當(dāng)處理d－d躍遷時，在CD或ORD效應(yīng)的符號和絕對構(gòu)型之間建立普追的、非經(jīng)驗的關(guān)系的試探，迄今尚未取得成功。
當(dāng)配位體本身具有在紫外區(qū)的電子躍遷，并且在絡(luò)合物中保持下來并可辨明與自由配位體是同一形式的情況下，有一個可靠的方法由觀測ORD或更好由CD數(shù)據(jù)直接決定絕對構(gòu)型而不用已知構(gòu)型的任何參考化合物。這是基于下述事實，當(dāng)兩個或三個這樣的配位體在絡(luò)合物中彼此很靠近時，它們各自的電偶極躍遷矩可以產(chǎn)生激子分裂。詳細分析表明，分裂帶的每個組份的圓振二向色性將具有不同的符號，并且這個符號可以由絕對構(gòu)型以與數(shù)值的準確性無關(guān)的一種討論來推測。
適合于這個處理的配位體的類型是聯(lián)吡啶和二氮雜菲，它們具有強的近紫外躍遷。在［Fe（phen）3］2+的情況下，這個方法的正確性已被絕對構(gòu)型的X－光晶體結(jié)構(gòu)測定所證實。
法拉第（Faraday）效應(yīng) 所有的物質(zhì)當(dāng)放置于在偏振光的傳播方向上有一定分量的磁場中時，都能使光的偏振平面轉(zhuǎn)動和表現(xiàn)出ORD和CD效應(yīng)。這些效應(yīng)總稱為法拉第效應(yīng)，它們與通常的光學(xué)活性和科頓效應(yīng)是類似的，但是它們的解釋和應(yīng)用于化學(xué)是比較復(fù)雜和較少進展，并且只是在最近オ有了得到公認的詳細研究。到現(xiàn)在為止涉及到非過渡金屬的絡(luò)合物和有機化合物的工作和關(guān)于過渡金屬絡(luò)合物的工作大約是等量的，所以在這里而不是在別處來陳述這個問題純粹是為了方便地把它與前面對自然旋光性的討論放在一起。
因為所有的物質(zhì)，包括溶制，池窗等等都表現(xiàn)出法拉第效應(yīng)，一般說來，只有通過所研究路合物的電子吸收帶測量磁圓振二向色性（magnetic circular dichroism）（MCD）才能得到可以解釋的結(jié)果。這個工作可以用通常習(xí)慣測量CD的裝置把樣品池用一個小的超導(dǎo)螺線管包圍起來來實現(xiàn)。
MCD光譜主要是在檢驗和證明軌道允許的電子躍遷，如電荷遷移吸收帶的分配上是有用的。篇幅所限，不能在這里敘述它的理論基礎(chǔ)，但一個例證就可能足以說明方法在適當(dāng)情況下是有用的。Fe（CN）63-離子在可見區(qū)和紫外區(qū)有三個電荷遷移吸收帶，如圖20－26所示。理論表明它們?nèi)慷急囟ò膳湮惑w的t1u和t2u對稱性的軌道到t2g對稱性的金屬空d軌道的躍遷。但是理論不能直接確切表明哪一個躍遷是哪一個吸收帶。然而理論可以證明一個t1u→t2g躍遷應(yīng)當(dāng)具有正的MCD效應(yīng)，而一個t2u→t2g躍遷應(yīng)當(dāng)有負的MCD效應(yīng)。從觀測的MCD光譜（圖20－26）就明白了t2u→t2g躍遷是在兩個t1u→t2g躍遷的中間。在順利的情況下，MCD效應(yīng)的形狀和／成大小可以顯示出一個躍遷是否包含著一個簡并的激發(fā)態(tài)。
.jpg "旋光性螯合分子的主要類型及IUPAC命名法")
.jpg "圖20－25")
.jpg "K3Fe（CN）6在電荷遷移吸收帶區(qū)域的吸收光譜（粗線）和MCD光譜（細線）")
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