鐵磁性和反鐵磁性
實驗室k / 2019-05-25
除了我們已經(jīng)討論過的服從居里或居里-威斯定律和磁化率不依賴場強的簡單順磁性以外,還有其它形式的順磁性。那里對于溫度和場強的關(guān)系是錯綜復(fù)雜的。它們當(dāng)中兩個最重要的是鐵磁性和反鐵磁性。我們并不打算從現(xiàn)象上或理論上去詳細闡明鐵磁性和反鐵磁性,但是使學(xué)生認識它們的主要特征是重要的。圖19-3比較了(a)簡單順磁性。(b)鐵磁性。(c)反鐵磁性三者的磁化率對溫度的定性的依賴關(guān)系。當(dāng)然(a)正是居里定律的一個粗略圖形。在(b)中應(yīng)當(dāng)注意到在某個被稱為居里溫度的Tc處,圖形是不連續(xù)的。在高于居里溫度時,物質(zhì)服從居里或居里-威斯定律;這就是說它是簡單順磁性物質(zhì)。然而在低于居里溫度時,磁化率以一種不同的方式隨溫度變化并且也與場強有關(guān)。對于反鐵磁性,也有一個特征溫度TN,稱為奈耳(Néel)溫度。在TN之上物質(zhì)具有簡單順磁性的行為,但是在TN以下,磁化率隨溫度降低而下降。
鐵磁性和反鐵磁性物質(zhì)在低于其居里或奈耳點以下的這些特性是由于離子間的相互作用,這個作用在居里或奈耳溫度時具有與熱能差不多的大小,當(dāng)溫度進一步降低就逐漸變得比熱能更大。在反鐵磁性的情況下,在晶格上離子的磁矩傾向于把它們自己排列起來以致彼此互相抵消。在奈耳溫度以上,熱運動阻止了很有效的這種排列,而相互作用僅僅以威斯常數(shù)的形式表現(xiàn)出來。然而,低于奈耳溫度時,這個反平行的排列變得有效了而且磁化率下降。在鐵磁性物質(zhì)中,各個離子的磁矩傾向于使它們自己彼此平行排列因而相互加強。在居里溫度以上,熱能或多或少地能夠攪亂這個定向排列;然而低于Tc時,這個定向排列的趨勢變成控制性的,因而磁化率隨溫度下降的增加比如果離子的磁矩是彼此無關(guān)時的增加要迅速得多。
大概甚至在我們通常認為是簡單順磁性的物質(zhì)中也有一些離子間的相互作用,但是弱。因而它們也必有某個溫度,但很低,在低于這個溫度時取決于這個相互作用的符號而表現(xiàn)出鐵磁性或反鐵磁性行為。為什么在某些物質(zhì)中這樣的相互作用那樣強,以至它們的居里或奈耳溫度近于甚至高于室溫這個問題還是個沒有完全解決的問題。這里只要說明在許多情況下確實磁的相互作用不可能是直接的偶極-偶極相互作用,而是偶極通過在氧化物,硫化物,鹵化物以及類似化合物中的插入原子的電子被偶合起來的偶極組之間的相互作用就夠了。
通常當(dāng)磁單元彼此被機械地分離開來,鐵磁性或反鐵磁性的相互作用就下降。因此,一個固體的磁行為表現(xiàn)出離子間偶合的效應(yīng),而同一物質(zhì)的溶液就可能沒有這樣的相互作用。這包括固溶體在內(nèi);例如K2OsCl6有≤10%摩爾左右是處于抗磁性的,它在300K時μ有效為每個Os原子1.44玻爾磁子,而同晶型的K2PtCl6在同一溫度,μ有效就上升到1.94玻爾磁子,因為排除了在OsⅣ離子之間通過插入的氯原子的反鐵磁性偶合。
有一類很有趣的特殊情況,其中反鐵磁性的偶合發(fā)生在一個多核絡(luò)合物中被聯(lián)在一起的少數(shù)(譬如二、三個)順磁性離子之間。當(dāng)然,這樣的相互作用就相當(dāng)于初步的鍵的形成,而且當(dāng)它們變得足夠強時,就導(dǎo)致具有成對的電子自旋的狀態(tài)即成鍵的狀態(tài),這個狀態(tài)很穩(wěn)定,以至物質(zhì)在常溫下完全是反鐵磁性的。然而在有些情況下,如二聚的CuⅡ的羧酸鹽的情況,未成對電子之間的相互作用能相對于室溫下的熱能是小的,化合物保持順磁性。但是μ有效低于游離的離子并且顯著地隨降低溫度而下降。例如CuⅡ的μ有效在300°K時,通常是1.8-1.9玻爾磁子,但是在Cu2(CH3COO)4·2H2O中是~1.4玻爾磁子而且在較低溫度時降至更低的數(shù)值。大概在OK或近于OK時,那里熱能變得不能利用了,磁矩將變?yōu)榱恪?/span>