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       Fe3+，Co3+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+都能與CN-形成配合物。使亞鐵鹽與KCN溶液反應得Fe（CN）2沉淀，KCN過量時沉淀溶解。

FeSO4+2KCN=Fe(CN)2+K2SO4

Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]

從溶液中析出來的黃色晶體是K4［Fe（CN）6］·3H2O，叫六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀或亞鐵氰化鉀，俗稱黃血鹽。［Fe（CN）6］4-離子在水溶液中相當穩(wěn)定，幾乎檢驗不出有Fe2+離子的存在。

       在黃血鹽溶液中通入氯氣（或用其它氧化劑），把Fe2+氧化成Fe3+，就得到六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀（或鐵氰化鉀）K3［Fe（CN）6］。

2K4［Fe（CN）6］+Cl2=2KCl+2K3［Fe（CN）6］

       它的晶體為深紅色，俗稱赤血鹽。

       人們早就知道Fe3+離子和［Fe（CN）6］4-離子能生成藍色沉淀，稱普魯士藍（Prussian blue），F(xiàn)e2+離子和［Fe（CN）6］3-離子能生成滕氏藍沉淀（Turnbull's blue）。實驗證明兩者是相同的物質，都是六氰合亞鐵酸鐵（Ⅲ）。

       一般認為普氏藍能以兩種形式存在。一種是不溶的普氏藍，它的分子式為 Fe4［Fe（CN）6］3·xH2O。在它的晶格中，四分之一的FeⅢ占據(jù)立方體的中心而不是角。另一種是可溶的普氏藍，其分子式為MⅠFeⅢ［FeⅡ（CN）6］·yH2O。立方體的中心被MⅠ或H2O分子所占據(jù)（MⅠ＝Na，K，Rb）。

       近來根據(jù)單晶X射線實驗數(shù)據(jù)提出了不同的解釋，認為在普氏藍中所有的FeⅢ和FeⅡ位于立方體的角如圖22－5，但有四分之ー［FeⅡ（CN）6］4-的位置被水分子占據(jù)。另外，水分子占據(jù)了FeⅢ周圍缺少CN-離子的位置，每個立方體的中心有一個水分子（圖22－5）這種結構相當于Fe4［Fe（CN）6］3·xH2O（x＝14～16）。而可溶形式的普氏藍含有鉀或其它堿金屬，但在上述的分子式中不是化學計量的。

       Fe3+和［Fe（CN）6］4-，F(xiàn)e2+與［Fe（CN）6］3-的反應，常分別用于鑒定Fe3+和Fe2+離子。普氏藍主要用于油漆和油墨工業(yè)，也用于制蠟筆、圖畫顏料和紙張等。

       鈷和鎳也可以形成氰配合物。用KCN處理鈷（Ⅱ）鹽溶液，有紅色的氰化鈷Co（CN）2析出。將它溶于過量的KCN溶液后，可析出紫色的K4［Co（CN）6］晶體。該配合物很不穩(wěn)定，將它的溶液稍稍加熱，就會發(fā)生下列反應。

2［Co（CN）6］4-＋2H2O＝2［Co（CN）6］3-＋2OH-＋H2↑

所以［Co（CN）6］4-是一個相當強的還原劑，相應的［Co（CN）6］3-則穩(wěn)定得多。

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