三氯化磷是無色液體,在PCl3分子中,P原子軌道是以sp3雜化的,分子形狀為三角錐,在P原子上還有一對孤電子對(見圖13-6),因此,PCl3可以向金屬離子配位而形成配合物,能與鹵素加合生成五鹵化磷。在較高溫度或有催化劑存在時,可以與氧或硫反應生成三氯氧磷POCl3或三氯硫磷PSCl3。PCl3易水解生成亞磷酸和氯化氫。
PCl3+3H2O=P(OH)3+3HCl

本族的AsCl3水解產物和PCl3相似,不過水解能力稍弱些;SbCl3和BiCl3水解不完全,而NCl3的水解產物卻不同于PCl3和AsCl3。NCl3的水解按下式進行:

依次類推繼續(xù)進行下面反應:

① 事實上,反應還要復雜一些,生成的NH3又被HOCl氧化為N2,故總的反應是:2NCl3+3H2O→N2+3HOCl+3Cl-+3H+
上述反應表明NCl3的水解是親核體(如水中的氧)通過進攻Cl形成中間產物。親核體之所以進攻Cl而不進攻N是由于:①N原子體積較小,不易受到親核體的進攻而進攻Cl卻較容易;②Cl在NCl3中有較大的電正性(按阿萊德- 羅周(Allred-Rochow)的電負性計算換算為鮑林(Pauling)的電負性標度,xN=3.07,xCl=2.83),因此,Cl的親電能力比在正常情況下大,易接受親核進攻。
至于PCl3的水解則是親核體通過進攻P形成中間產物:

因為在PCl3中P有較大的電正性,同時過渡態(tài)中心原子P的價電子層又可以擴展,使其具有高的親電性,這樣中心原子P被親核體進攻變得有利了。
過量氯與PCl3反應而生成PCl5,
PCl3+Cl2=PCl5
PCl5是白色固體,加熱時升華(433K)并可逆地分解為PCl3和Cl2,在573K以上分解完全。

在氣態(tài)和液態(tài)時,PCl5的分子結構是三角雙錐,磷原子位于錐體的中央,磷原子以sp3d雜化軌道成鍵,見圖13-7。在固態(tài)時PCl5不再保持三角雙錐結構而成離子化合物,在PCl5晶體中含有正四面體的[PCl4]+和正八面體的[PCl6]-離子。

PCl5與PCl3相同,易于水解,但水量不足時,則部分水解生成三氯氧磷和氯化氫。
PCl5+H2O=POCl3+2HCl
在過量水中則完全水解,
POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl