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界面熱力學術(shù)語中的系統(tǒng)、環(huán)境與界面


實驗室k / 2018-11-08

       使用熱力學這一理論工具時要注意熱力學有許多術(shù)語,在使用前必須先了解這些術(shù)語的意義。
       系統(tǒng)與環(huán)境:在應(yīng)用熱力學這一理論工具前,首先應(yīng)明確如何正確地劃分系統(tǒng)與環(huán)境,恰當?shù)兀_地劃分系統(tǒng)??蓻Q定討論問題所得結(jié)果正確與否。
       熱力學系統(tǒng)亦可稱作熱力學體系。經(jīng)典熱力學認為,一個宏觀熱力學系統(tǒng)是由一個或多個任意的幾何表面所圍成的三維空間。系統(tǒng)的邊界面可以是真實的,或者是假想的,既可以是靜止的,也可以是運動的。邊界面的尺寸和形狀都可以變化。在任選的系統(tǒng)邊界面以外的空間稱為環(huán)境或外界。一般來說,熱力學中所謂”環(huán)境”這一術(shù)語專指能夠以某種方式與系統(tǒng)發(fā)生相互作用,從而使系統(tǒng)產(chǎn)生可以測得到的影響的特定的局部區(qū)域。系統(tǒng)與環(huán)境之間可以通過邊界面進行能量的傳遞和物質(zhì)的遷移。
       因而,簡單地說,所謂系統(tǒng)是指所研究物體本身,即討論物質(zhì),熱力學研究的對象,其特點是由大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組合的宏觀集合體。系與系統(tǒng)之外的部分之間存在著邊界或界面。

       所謂“環(huán)境”簡單地說是指與系統(tǒng)通過界面(物理界面或假想的界面)相隔開并與系統(tǒng)有密切關(guān)系的系統(tǒng)之外的周圍部分。
       因此系統(tǒng)與系統(tǒng)之間、系統(tǒng)與環(huán)境之間存在有界面。界面是界面化學理論所美心的對象,那么所謂“界面”又有什么意義呢?先了解在經(jīng)典熱力學中認為界面所具有的意義:
       (1)界面是討論體系與討論體系的外部周圍部分之間的邊界,這一邊界可以是真實的物理界面,亦可以某一種假想的界面。
       (2)無論是物理界面,或是一種假想的界面,在本質(zhì)上都是一種幾何表面。因而無論是物理界面,或是一種假想的界面,均不包含有物質(zhì),亦就是界面本身不具有任何物理和化學性質(zhì)。
       (3)熱力學中的所謂做功W與吸熱Q都是指體系與環(huán)境之間通過界面所傳遞的那部分能量。因此經(jīng)典熱力學賦予界面的功能是討論系統(tǒng)與環(huán)境之間,或者兩個討論系統(tǒng)之間可以通過界面?zhèn)鬟f能量和物質(zhì),即界面具有傳輸能量和物質(zhì)的功能。
       進而,在界面理論中界面又具有什么意義:
       (1)如果討論系統(tǒng)與環(huán)境是指兩個不同的相,例如液相與氣相,或者液相與另一個液相,那么它們之間的界面應(yīng)采取物理界面,否則將有可能導致不正確的結(jié)果。
       如果討論的是同一相兩個不同部分,界面層部分和相內(nèi)區(qū)部分,由于這兩部分的性質(zhì)不同,每一部分都可當作是個熱力學實體(系統(tǒng)),在這兩個討論系統(tǒng)之間的“界面”應(yīng)是某種假想的界面,這兩個討論系統(tǒng)之間不存在任何真實的物理界面。
       (2)真實物理界面與假想的界面均具有上述熱力學賦予的功能,但真實物理界面還具有下列一些假想界面所不具有的功能,這是真實的物理界面與假想的界面區(qū)別所在。
       a.當兩個討論相相交于物理界面處時,以物理界面為邊界,物理界面兩邊兩相有著不同的性質(zhì),相交兩相性質(zhì)在通過物理界面時發(fā)生突變。這是物理界面在界面現(xiàn)象中最基本的作用。
       假想界面不存在這一作用。界面層與相內(nèi)區(qū)之間的假想界面,并不使界面層性質(zhì)與相內(nèi)區(qū)性質(zhì)存在著突變。之前的討論中已經(jīng)指出界面層內(nèi)性質(zhì)是一種漸變過程。
       b.由于物理界面的存在,一相有自己的界面層,另一相也有其自己的界面層,各相界面層的性質(zhì)不同,每一相界面層均有自己的一些參量,一些參量的變化必然會影響到另一些的變化,亦必然會影響到相鄰相的界面層中一些參量的變化,即各相界面層相互間有影響。
       也就是說,物理界面使相交兩相具有各相自己的界面層,換言之,物理界面使每個討論相由兩部分組成,即該相的體相內(nèi)部和該相的界面區(qū)部分。每個物質(zhì)的這兩個組成部分均是熱力學實體,均有自己的熱力學參變數(shù),均可按熱力學規(guī)律進行討論。但是這只是同一物質(zhì),即同一相的兩部分,面不是兩個獨立相,因為同一物質(zhì)的體相內(nèi)部與界面區(qū)之間不存在直實物理分界面,這就是物理界面對界面科學另一個貢獻。
       假想界面不具有這一功能。假想界面不可能使界面兩邊系統(tǒng)出現(xiàn)界面層。
       c.由于物理界面的存在,致使在討論相表面層中出現(xiàn)與體相內(nèi)部不同的不均勻分子力場,導致了表面層處于某種特殊狀態(tài),而有了表面層的能量儲存,即所謂表面自由能。這里需要特別指出的是如果沒有物理界面,也就不存在所謂的不均勻分子力場,也就沒有表面張力、表面自由能,也就是沒有界面現(xiàn)象、界面科學,這就是物理界面在界面科學中所起的作用,應(yīng)該說是重要的作用。
       假想的界面不存在這一作用,假想的界面不可能使被分界的討論系統(tǒng)形成分子不均勻力場,形成所謂表面張力。
       d.由于物理界面的存在,致使在討論相表面層中出現(xiàn)與體相內(nèi)部不同的不均勻分子力場,導致了表面層處于某種特殊狀態(tài),在熱力學中稱之為在討論相表面層內(nèi)存在著特殊的熱力學位勢,這一位勢對討論相相內(nèi)區(qū)分子起著阻礙作用,阻碼著相內(nèi)分子進入表面層。而這一位勢對討論相表面區(qū)分子亦起著阻礙作用,阻礙著表面層分子脫離討論相而進入另一相。
       假想的界面無此功能。在假想界面兩邊的系統(tǒng),無論原先存在有位勢差別,或者不存在有位勢差別,決不會因假想界面的出現(xiàn)而改變其原先的情況。
       物理界面所具有的這些功能應(yīng)該而且會對界面在熱力學中的作用起到影響。亦就是說,在界面熱力學的討論中,應(yīng)該而且必須考慮物理界面的這些影響。


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