使四堿氧化的試驗法
四氯-對-苯醌(Ⅰ)(氯醌)在適宜的條件下作用如氧化劑。它被還原成四氯(代)氫醌(Ⅱ)或相應的陰離子(Ⅱa)。
例如,氯醌的酒精溶液加到酸化過的堿金屬碘化物或溴化物的溶液里,就會釋出碘或溴;或將它加到四甲基替-對,對'-二氨苯基甲烷(Ⅲ)(四堿)里,就立即使四堿發(fā)生氧化而成為含醌型陽離子的堿性藍色二苯基甲烷染料(Ⅳ)。因此,四堿可視作這染料(Ⅳ)的空氣穩(wěn)定隱色式。
用四堿的稀醚溶液處理氯醌的稀醚溶液時,并無可注意的變化發(fā)生??墒?,如將這淡黃色混合物放在濾紙上或滴試板的凹處,醚蒸發(fā)后,就留下深藍色的殘渣,和用其他方法所產生的四堿藍色氧化產物(Ⅳ)相同。如將酒精、氯仿、苯等用作互溶劑,也可觀察到同樣的效應。因此,無活性是由于形成了穩(wěn)定的溶劑合物,而顯色反應只是在溶劑蒸發(fā)后才能發(fā)生。這個藍色產物也可由固體-固體間的反應來形成,例如將干的氯醌和干的四堿一起研磨:
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在無溶劑存在時,氯醌和四堿之間的氧化還原反應可作為氯醌靈敏試驗法的基礎,雖溴醌及碘醌也可有類似的反應。只有二苯酰化過氧(可能所有有機過氧化化合物)會使四堿氧化成藍色的二苯基甲烷染料;因此,這個試驗是非常特效的。
操作手續(xù) 取最少量固體試樣或其在醚、苯等中的溶液一滴,放在滴試板的凹處,加入四堿的醚溶液一滴,并進行攪拌。溶劑蒸發(fā)后,就有藍色殘渣留下。另一方法,可將待試物的醚溶液一滴,放在預先用試劑溶液一或二滴滴試過的濾紙上,按著氯醌的存在量,留下深藍色至淡藍色的斑點。
鑒定限度:0.25微克 氯醌
氯醌與溴醌的辨別法
上面的試驗法不能辨別氯醌(熔點290°)和溴醌(熔點300°)。這一問題可通過這些鹵化化合物對吡咯的性行而得到解決。在醚溶液中,這些組份的聯(lián)合將產生橙色,這是對氯醌的已知事實??墒?,這些不靈敏的顯色反應,在苯、甲苯、石油醚等用作溶劑時也會發(fā)生。將這有色溶液一滴放在濾紙上,讓溶劑蒸發(fā),如有氯醌存在,則留下藍色斑點。如是溴醌,原來的紅色斑點將變成無色。氯醌溶液即使稀至加入吡咯時也不顯出橙色,但在濾紙上仍可留下藍色斑點。這樣,縱有溴醌一起存在,也可靈敏地檢出氯醌。
溶液中與溶劑蒸發(fā)后的顯色反應的化學原理尚未明了。下面的看法似尚合理:橙色的顯色作用系由于在醚、苯等中形成了加成化合物。溴醌的化合物在溶劑揮發(fā)后是不穩(wěn)定的,并分解成它的各個組份,而氯醌和吡咯(以吡咯寧的形式)的藍色縮合產物卻會在溶劑蒸發(fā)后形成。這一看法可從下列觀察中得到支持,即氯醌-吡咯混合物蒸發(fā)后所留下的藍色斑點,不在醚等滴入時隨著橙色一同洗去。
操作手續(xù) 用鉛筆在濾紙上圈出一個范圍,將待試物的醚或苯溶液一滴放在這圈子的界線內。溶劑蒸發(fā)后,斑點用新配成吡咯的苯或醚溶液一滴處理,就有深淺不等的藍色斑點留下,被一藍圈圍住,色度取決于氯醌的存在量。
鑒定限度:2微克 氯醌
另一手續(xù),可將待試物的苯或醚溶液一滴放在一片濾紙上。溶劑蒸發(fā)后,將濾紙片放在一微量坩堝上,用吡咯蒸氣熏蒸,坩堝內原盛吡咯1~2滴,用微焰溫熱。這個操作手續(xù)的靈敏度雖比直接滴試差6~8倍,但其優(yōu)點是可用不純的吡咯,甚至它在醚或苯中的溶液已呈棕色,也可使用。