用二苯?;^氧導致氧化分裂檢測溴仿的試驗法
如溴仿和二苯酰化過氧(熔點103°)一起溫熱,可能由下列反應釋出溴:
CHBr3+2(C6H5CO)2O2 → CO2+HBr+2(C6H5CO)O+Br2
這個反應,即使在水浴溫度下也會發(fā)生,在110~120°時更快。溴在氣相中,可由它對碘化鉀-淀粉試紙的反應作出檢定。
氯仿(沸點61°)有相似的性行,但可事先將試樣溫熱來除去它。可是應注意到,溴仿(沸點151°)即在室溫下也有顯著的蒸氣壓,因此損失是無可避免的,尤其在溫熱時。
下面的操作手續(xù),可被推薦用來檢定溴仿和其它有機液體如苯及高沸點烴類混合物中的溴仿。
操作手續(xù) 取試液一滴,放在微量試管內(nèi),用10%二苯酰化過氧的苯溶液一滴處理。試管的口蓋以潮濕的淀粉-碘化鉀試紙一片,并將試管放在沸水內(nèi)。如有溴仿存在,試紙上就會現(xiàn)出藍色斑點,其色的深淺視溴仿的量而定。
鑒定限度為50微克 溴仿
溴仿轉(zhuǎn)化成乙炔的試驗法
溴仿如和曾經(jīng)用銅活化過的鋅一起溫熱,就可產(chǎn)生乙炔:
2CHBr3+3Zn0 → 3ZnBr2+CH≡CH
乙炔可在氣相中通過形成紅色的亞銅代乙炔來作出檢定。四氯-或四溴乙烷有同樣的反應,不過靈敏度較差些。
操作手續(xù) 取粉末狀的鋅數(shù)厘克,先用稀鹽酸洗滌來除去氧化鋅膜,然后連同1%氯化銅(Ⅱ)的酒精溶液和待試物的酒精溶液各一滴放入一微量試管中。試管放入熱水浴中,并在試管口上蓋以曾用新配成的伊洛斯魏(Ilosvay)氏試劑潤濕過的濾紙一小片。紙上如有紅色斑點出現(xiàn),即示正反應。
鑒定限度:80微克溴仿
這個操作手續(xù),也可檢出200微克四氯或四溴乙烷。
苯酚甲?;饔脵z測氯醛和溴醛的試驗法
用苛性堿來皂化水溶的氯醛(三氯乙醛),會形成氯仿:
CCl3CHO+NaOH → CHCl3+HCOONa
有苯酚存在時進行皂化,生成水楊醛。后者是易于和肼縮合成二水楊醛連氮,而利用它的黃-綠色螢光來作出檢定的。溴醛(三溴乙醛)的性行和氯醛相似。
操作手續(xù) 在一微量試管內(nèi),加入5%苯酚的酒精溶液和20%氫氧化鈉溶液各1滴于待試物水溶液1滴中。其進一步的處理見于氯仿試驗法。
鑒定限度 50微克 氯醛
這個相對低的靈敏度,系由于所形成的氯仿按著下式發(fā)生部分皂化。
CHCl3+4NaOH → HCOONa+3NaCl+2H2O
氯醛和溴醛轉(zhuǎn)化成乙醛的試驗法
一個水合氯醛的常量試驗法是將它去受初生態(tài)氫(Zn+H2SO4)的作用來產(chǎn)生乙醛:
CCl3CHO+6H0 → CH3CHO+3HCl (1)
然后將其氣相來和含哌啶或嗎啉的硝普酸鈉溶液接觸,就會有藍色產(chǎn)生。
氯醛轉(zhuǎn)化成乙醛,可以同樣地由其和甲醛-次硫酸鈉(雕白粉)一起溫熱來進行。實現(xiàn)反應(1)時,甲醛-次硫酸鈉的作用似氫給予體:
① 這個方程式,不是意味著純粹的水解作用以形成氫;這種水解作用僅在有適當?shù)臍浣邮荏w存在時才會發(fā)生。
這兩個產(chǎn)生乙醛的操作手續(xù)都可改成點滴試驗分析的技術(shù);二法都可導致同樣的檢定限度。如果試料是酸性的或堿性的,就必須用鋅及濃硫酸來處理。
這個試驗法不適用于有乙醛或乙醛合亞硫酸氫鹽存在的場合,也不適用于用鋅及稀酸處理會發(fā)出硫化氫或二氧化硫的化合物存在的場合,因為這些產(chǎn)物,將會投入硝普酸鈉的顯色反應。
操作手續(xù) 這個試驗在微量試管中進行。約0.5-0.7克的雕白粉用試液一滴處理。試管的口蓋以曾用新配制的試劑溶液潤濕過的濾紙一片。同量的鋅粉(40篩眼)及稀硫酸1~2滴可用以代替雕白粉。試管保持在沸水中約三分鐘,如有氯醛存在,黃色的試劑紙上將出現(xiàn)藍色的斑點;顏色的深度取決于氯醛存在量的多寡。
鑒定限度:10微克 氯醛
水合溴醛的反應,也會同樣地轉(zhuǎn)化成乙醛,因此檢定氯醛的操作手續(xù)也可適用。