這里所述的試驗法創(chuàng)自E.伊格里伍氏(E.Eegriwe),因以其名名之。這里的原始敘述也采自這位近代有機(jī)定性分析的先驅(qū)者??墒?,鉻變酸可用藜蘆醚替代。藜蘆醚的濃硫酸溶液具有更穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),但鉻變酸的濃硫酸溶液卻不如此。這個改良的伊格里伍氏試驗法的鑒定限度與化學(xué)根據(jù)和原始的操作手續(xù)一樣(未發(fā)表的研究)。
當(dāng)甲醛和鉻變酸(1,8-二羥萘-3,6-二磺酸)的濃硫酸溶液一起溫?zé)釙r,即發(fā)生紫-粉紅色。這個顯色反應(yīng)的化學(xué)原理尙未肯定地知道。由于芳族羥基化合物和甲醛縮合產(chǎn)生無色的羥基二苯甲烷,可能最初階段包括著酚型的鉻變酸和甲醛的縮合反應(yīng),如(1)所示,且跟著就氧化成一種對-醌型化合物,如(2)所示。
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在反應(yīng)(1)和(2)中都有硫酸參加。前一反應(yīng)中硫酸的功用為導(dǎo)致縮合的脫水劑,在反應(yīng)(2)中它是一種氧化劑,本身被還原成亞硫酸。
鉻變酸的濃硫酸溶液對乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、異戊醛、庚醛、巴豆醛、水合氫醛、乙二醛與芳族醛類都無反應(yīng)。甘油醛、糠醛、阿拉伯糖、果糖與蔗糖顯出黃色。其它糖類、丙酮與羧酸類都不發(fā)生反應(yīng)。高濃度的糠醛則顯示紅色。
操作手續(xù) 取試液一滴,置一試管中,與12N硫酸2毫升混和,加入固體鉻變酸少許,試管放入水浴內(nèi)在60°下加熱10分鐘。如有甲醛存在,則出現(xiàn)亮紫色。
鑒定限度:0.14微克 甲醛
| 0.047毫克 果糖 94倍于其量 | 2.16毫克 阿拉伯糖 4326倍于其量 |
| 0.99毫克 蔗糖 100倍于其量 | 3.48毫克 乳糖 6956倍于其量 |
| 0.19毫克 糠醛 380倍于其量 | 5.05毫克 右旋糖 10100倍于其量 |
甲醛用鉻變酸的檢定法,也可用于用酸類處理時會分裂出甲醛的化合物,例如六甲撐四胺、甲醛肟、丙撐-α-甘露醇,纖維素縮甲醛類等。
濃硫酸在作為縮合劑和氧化劑方面是能顯示出最大效力的,所以甲醛-鉻變酸試驗在濃硫酸中可以獲得最大的靈敏性,這是和化學(xué)原理相符合的。由于硫酸加于甲醛水時會被稀釋,因此小量甲醛的檢定,最好是將它和氨一起蒸發(fā)至干,這樣就會產(chǎn)生六甲撐四胺。且當(dāng)蒸發(fā)殘渣和濃硫酸及鉻變酸溫?zé)釙r,因為濃硫酸中的水可導(dǎo)致六甲撐四胺的水解分裂而成甲醛,反應(yīng)就會立即發(fā)生。加熱至300°左右,也可使六甲撐四胺升華,如果它的蒸氣和試劑溶液接觸,也將會給出正反應(yīng)。這些操作手續(xù)在點(diǎn)滴分析技術(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行時,可分別有0.03和0.003微克甲醛的鑒定限度。
甲醛在氣相中可運(yùn)用鉻變酸試驗法,這一事實將使水解或熱解時分裂出甲醛的化合物有可能得到一個便利的檢定方法。
