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氯乙酸的生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-11

       1841年,N.Le-Blance首次發(fā)現(xiàn)氯乙酸;1857年,R.Hoffman在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用乙酸在陽(yáng)光照射下進(jìn)行氯化反應(yīng)合成了氯乙酸。此后,氯乙酸的新合成方法一直是人們研究和開發(fā)的重點(diǎn),出現(xiàn)了氯乙烯、氯乙醇氧化法,氯乙酰氯、三氯乙烯水解法,乙烯酮氯化法,乙酸催化氯化法等新合成方法,但是工業(yè)生產(chǎn)方法只有兩種:三氯乙烯水解法和乙酸催化氯化法。
       為了滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)高純度氯乙酸的需求,改變我國(guó)氯乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀,太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所精細(xì)化工研究室根據(jù)我國(guó)國(guó)情,于1992年在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上,研究開發(fā)了高純度氯乙酸生產(chǎn)工藝,1997年又成功開發(fā)醋酐催化氯化法生產(chǎn)高純度氯乙酸新工藝,并在無(wú)錫格林艾普化工有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。多年來,通過深入研究氯化反應(yīng)機(jī)理,改變反應(yīng)條件,控制副產(chǎn)物的生成,中間產(chǎn)品氯化液中氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%~95%,副產(chǎn)物二氯乙酸的生成量大大減少(為3%~5%),達(dá)到了國(guó)外同類技術(shù)的水平:結(jié)晶過程用高濃度結(jié)晶法,產(chǎn)品晶粒大且均勻,分離工序易于進(jìn)行,產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定;首次在國(guó)內(nèi)采用了連續(xù)離心分離技術(shù),提高了分離效率,降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度,改善了勞動(dòng)環(huán)境;采用氣相色譜法快速、準(zhǔn)確地監(jiān)控生產(chǎn)的全過程,生產(chǎn)更加穩(wěn)定。經(jīng)過幾年的生產(chǎn)實(shí)踐,此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成熟,在工業(yè)生產(chǎn)中采用醋酐催化醋酸氯化法半連續(xù)化生產(chǎn),產(chǎn)品分離采用連續(xù)離心分離,采用的生產(chǎn)設(shè)備均為國(guó)產(chǎn)設(shè)備,單元生產(chǎn)能力大于5000噸/年,對(duì)生產(chǎn)條件的適應(yīng)性更強(qiáng)。目前國(guó)內(nèi)采用該工藝裝置的生產(chǎn)能力約為6萬(wàn)噸/年,在建裝置能力約有4萬(wàn)噸/年。該工藝已可以生產(chǎn)氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%的高純度產(chǎn)品。

       江蘇工業(yè)學(xué)院精細(xì)化工研究所在傳統(tǒng)合成路線創(chuàng)新性研究的基礎(chǔ)上,采用工藝簡(jiǎn)潔的反應(yīng)精餾法,以乙酸、氯氣為原料,乙酐為催化劑,濃硫酸為助催化劑,通過催化精餾的方法連續(xù)化合成高純度氯乙酸,物料配比為m(乙酸):m(氯氣):m(醋酐):m(濃硫酸)=1:1.26:0.08:0.008,反應(yīng)溫度100~105℃,嚴(yán)格控制氯化深度,避免了反應(yīng)過程中間活性物的損失,提高了冰乙酸的轉(zhuǎn)化率,降低了母液的生成和排放。產(chǎn)品氯乙酸純度≥99%。產(chǎn)品外觀潔白,質(zhì)量高,適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
       江蘇索普(集團(tuán))有限公司與中科院化學(xué)所在聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室多年前開展氯乙酸工藝及助催化劑的研究,目前,小試及中試已完成,該工藝是以醋酐為催化劑,催化醋酸和氯氣反應(yīng)合成氯乙酸,其中,反應(yīng)以強(qiáng)酸型離子交換樹脂為助催化劑。優(yōu)選的強(qiáng)酸型離子交換樹脂的官能團(tuán)為磺酸基;所用醋酸:醋酐:強(qiáng)酸型離子交換樹脂的質(zhì)量配比為100:(3~15):(2~8),優(yōu)選為100:(8~12):(4~7);反應(yīng)溫度為85~125℃,優(yōu)選為95~110℃;反應(yīng)時(shí)間為1~12h,優(yōu)選為2~5h。該工藝可操控性強(qiáng),工藝簡(jiǎn)便,操作容易,無(wú)有毒有害氣體的釋放,對(duì)環(huán)境污染小,可獲得較高的醋酸氯化反應(yīng)活性,而且,副產(chǎn)物二氯乙酸含量很低,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
       有專利采用氣相乙酸和紫外光活化反應(yīng)劑生產(chǎn)氯乙酸。將預(yù)先加熱至120~130℃的乙酸在壓力0.5~11MPa下送入渦流室。同時(shí),原子氯在750~900℃下,以氯:酸=1:1的質(zhì)量比加入室內(nèi),乙酸轉(zhuǎn)為氣相。反應(yīng)混合物以理想移動(dòng)方式送入直接流動(dòng)管,用紫外光活化反應(yīng)劑,反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)逐步冷凝,分離乙酸、氯乙酸和氯化氫。


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