主要生產(chǎn)方法有:乙酸硫黃催化氯化法、醋酐催化氯化法、三氯乙烯水解法、羥基乙酸法、四氯乙烷水解法等。
國(guó)內(nèi)主要采用乙酸硫黃催化氯化法和醋酐催化氯化法。
乙酸硫黃催化氯化法
(1)生產(chǎn)工藝 向2000L搪瓷反應(yīng)釜中加入1.3t冰醋酸和30kg硫黃粉,反應(yīng)釜每?jī)筛獮橐唤M(一正一副,習(xí)慣上稱直接通氯氣的為正釜),升溫,待正釜溫度升至90℃時(shí)開始通氯氣。并控制正釜溫度在98℃±2℃,副釜85~90℃。反應(yīng)開始2h通氯氣量為45~55kg/h,反應(yīng)中期提高到60~65kg/h,接近終點(diǎn)時(shí)為40~50kg/h,過程中未反應(yīng)的氯氣和不凝性氣體隨醋酸蒸出,經(jīng)冷凝器冷凝,氣液分離后,液體流回正釜,氣體通入副釜再反應(yīng)。副釜出來的氣體同樣經(jīng)冷凝器冷凝,氣液分離后,液體流回副釜,氣體進(jìn)入尾氣吸收裝置。當(dāng)正釜中的氯化液相對(duì)密度達(dá)到1.350(80℃)時(shí),停止通入氯氣,真空抽料到結(jié)晶釜中待結(jié)晶;然后按投料量向正釜加料,原來的副釜作為正釜,新裝料的正釜作為副釜,重復(fù)前面的氯化過程。
將氯化液抽到結(jié)晶釜后,按比例加入氯乙酸母液(一般為氯化液質(zhì)量的40%)。攪拌,同時(shí)升溫至80℃,然后緩慢降溫;當(dāng)料溫降至50~55℃時(shí)加入氯乙酸晶種5~10kg;當(dāng)料溫降至45℃左右時(shí)停止降溫,并在此溫度下保溫8h;然后于4~5h內(nèi)逐漸降溫至20℃以下,再將結(jié)晶物放入抽濾器內(nèi),用真空抽盡母液,即得氯乙酸產(chǎn)品。收率平均為75%(以醋酸計(jì))。
(2)主要化學(xué)反應(yīng)方程式
(3)消耗定額
原料名稱 | 規(guī)格(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) | 消耗定額/(kg/t) |
冰醋酸 | 98% | 730 |
氯氣 | 99.5% | 860 |
硫黃 | 工業(yè)級(jí) | 26 |
醋酐催化氯化法
(1)生產(chǎn)工藝 首先開啟真空泵,將冰醋酸抽入計(jì)量槽計(jì)量,然后加入到氯化副反應(yīng)釜中。同樣將醋酐加入計(jì)量槽計(jì)量,也加入到氯化副反應(yīng)釜中。同冰醋酸混合。若第一次生產(chǎn),就將此混合物料真空抽入氯化反應(yīng)釜中,氯化反應(yīng)釜里再加入同樣投料量的冰醋酸和醋酐,以后正常生產(chǎn)就只需將氯化反應(yīng)釜里未氯化完全的物料抽入氯化主反應(yīng)釜里就可以。加料畢,開啟主副反應(yīng)釜上回流冷凝器的冷卻水,然后啟動(dòng)尾氣回收裝置的水沖泵,調(diào)整尾氯真空控制閥,使副反應(yīng)釜的真空泵保持在0.04MPa,主反應(yīng)釜為0.02~0.03MPa,待真空穩(wěn)定后,開啟蒸汽閥門,使主副反應(yīng)釜升溫,當(dāng)主氯化釜的溫度升到90℃時(shí),開始通氯;待溫度升到100℃±5℃時(shí),關(guān)閉蒸氣閥,加大通氯量。因氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng),這時(shí)副反應(yīng)釜的溫度控制在90℃以保證氯氣吸收。其尾氣冷凝器回收低沸物后,去尾氣吸收裝置,回收鹽酸。
工藝條件:投料比,m(冰醋酸):m(醋酐)=1:0.05,氯化過程中醋酐的投入比為m(冰醋酸):m(醋酐)=1:0.017,每隔2h加一次,共加三次。向容積為1150L的搪瓷反應(yīng)釜中加入冰醋酸843kg,醋酐42.1kg。氯化主反應(yīng)釜溫度100℃±5℃,真空度0.02~0.03MPa,氯化副反應(yīng)釜溫度80~90℃,真空度0.04MPa,冷凝器冷卻水溫度10~30℃。氯化反應(yīng)終點(diǎn)控制相對(duì)密度達(dá)1.350(80℃),停止通氯;氯化畢,向結(jié)晶釜放料前,先向結(jié)晶釜里加母液,所加母液體積為氯化反應(yīng)液體積的30%~50%,然后向結(jié)晶釜里加氯乙酸粗料,同時(shí)攪拌。結(jié)晶釜升溫至85℃,在攪拌下保溫(80℃以上)30min;然后以85~70℃,70~60℃,60~50℃,50~40℃,40~30℃,<30℃速度降溫。當(dāng)物料降溫至30℃左右后,用冷卻水降溫到20℃左右,將結(jié)晶好的全部物料放入抽濾器,用真空抽盡母液,即得氯乙酸結(jié)晶。產(chǎn)品一氯乙酸的含量穩(wěn)定在98.5%以上,且無(wú)二氯乙酸檢出。
(2)主要化學(xué)反應(yīng)方程式
指標(biāo)名稱 | 高純度 | 優(yōu)質(zhì)品 | 一級(jí)品 | 合格品 |
一氯乙酸/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥ | 98 | 97.5 | 96.5 | 95.0 |
二氯乙酸/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤ | 0.08 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
三氯乙烯硫酸水解法
(1)生產(chǎn)工藝 三氯乙烯原料來自乙烯的氯化或由乙炔制得。整個(gè)工藝為連續(xù)過程,等量的三氯乙烯和75%的硫酸,分別從高位槽連續(xù)加入反應(yīng)器的底部,于130~140℃進(jìn)行水解反應(yīng),產(chǎn)物中含有氯乙酸約50%、水1%~2%和硫酸等物質(zhì),輸送到三個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔進(jìn)行減壓蒸餾,每個(gè)塔的餾出部分是氯乙酸,經(jīng)冷凝器后收集在精氯乙酸貯槽中,未冷凝的蒸氣通過水吸收塔,吸收液中含有5%的氯乙酸作為濃硫酸的稀釋組分,用一部分新鮮硫酸和一部分蒸餾殘余物配置成為75%的硫酸,用作反應(yīng)進(jìn)料。
副產(chǎn)物氯化氫氣體,在洗滌塔用三氯乙烯洗滌浄化,先后經(jīng)過水冷凝器和鹽水冷凝器,洗滌液和冷凝液進(jìn)入三氯乙烯加料管,用作反應(yīng)進(jìn)料。氯化氫氣體經(jīng)吸收達(dá)到一定濃度后,作為工業(yè)鹽酸出售。
硫酸水解反應(yīng)器、冷凝器、蒸餾塔、貯槽等主要設(shè)備的材質(zhì)為搪瓷、襯鋁、蒙乃爾合金和特種鋼。
(2)硫酸水解三氯乙烯的反應(yīng)式為:
ClCH=CCl2+2H2O → ClCH2COOH+2HCl
(3)消耗定額 每噸氯乙酸消耗原料:三氯乙烯1.5~1.85t,硫酸(95%)0.6t,副產(chǎn)氯化氫0.7~0.75t。
氯乙醇氧化法
此法是以氯乙醇為原料,在60℃下用60%的硝酸進(jìn)行氧化得到氯乙酸,產(chǎn)品收率可以達(dá)到90%左右。此法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,收率較高,產(chǎn)品純度高,但由于受到原料供應(yīng)的限制,目前世界上只有極少的國(guó)家采用此生產(chǎn)方法,我國(guó)由于原料氯乙醇緊缺,原料的價(jià)格高于產(chǎn)品氯乙酸的價(jià)格,因此沒有生產(chǎn)廠家采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。
氯乙酰氯水解法
該法是在堿性條件下,氯乙酰氯發(fā)生水解反應(yīng)得到氯乙酸。該法生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單,但由于原料較難得,故目前很少有廠家采用。我國(guó)的氯乙酰氯本身就是通過氯乙酸來合成的,故此法在我國(guó)沒有得到應(yīng)用。
羥基乙酸氯化法
此法在歐洲廣泛采用。其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)二氯乙酸或三氯乙酸等副產(chǎn)品生成,產(chǎn)品質(zhì)量含量可達(dá)99%以上。其反應(yīng)式如下:
HOCH2COOH+HCl → ClCH2COOH+H2O
制備實(shí)例:向帶有攪拌器的耐腐蝕高壓釜中加入羥基乙酸14.5g和36%鹽酸50g,加熱至150℃,攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)畢,冷卻,常壓除去鹽酸,減壓蒸餾,收集88℃(2.0kPa)餾分,得結(jié)晶產(chǎn)品,羥基乙酸轉(zhuǎn)化率82.3%(摩爾分?jǐn)?shù)),氯乙酸選擇性100%(摩爾分?jǐn)?shù))。
還有的報(bào)道,羥基乙酸在碘化氫存在下,于130~200℃與氯化氫反應(yīng),可得氯乙酸,收率90%~95%,羥基乙酸與氯化氫的投料比為(1:3)~(1:10),碘化氫用量為羥基乙酸量的0.0001%~1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))。