① 主反應:
CH3OH+CO → CH3COOH +2265.1kJ/kg·HAc
其步驟為:
CH3OH+CH3COOH → CH3COOCH3+H2O
CH3COOCH3+HI → CH3I+CH3COOH
CH3I+[Rh+1(CO)2I2]- → [CH3Rh+3(CO)2I3]-(速度控制步驟)
[CH3Rh+3(CO)2I3]-+H2O+CO → [Rh+1(CO)2I2]-+HI+CH3COOH
Forster根據(jù)反應中間體的IR分析結(jié)果,提出圖2-12所示的催化反應機理:
在羰基化反應過程中,首先是[Rh(CO)2I2]-(Ⅰ)與碘甲烷發(fā)生親核氧化加成反應,生成不穩(wěn)定的六配位中間體(Ⅱ),然后(Ⅱ)結(jié)構內(nèi)的甲基轉(zhuǎn)向鄰近的Rh-CO配位鍵形成乙?;虚g體(Ⅲ),(Ⅲ)與CO反應轉(zhuǎn)化為六配位中間體(Ⅳ),經(jīng)還原消除反應重新轉(zhuǎn)化為(Ⅰ),完成催化循環(huán)。期間產(chǎn)生的乙酰碘與甲醇或水反應轉(zhuǎn)化為乙酸或乙酸甲酯,同時生成碘甲烷或碘化氫。碘化氫在羰基化反應體系中與甲醇作用在被轉(zhuǎn)化為碘甲烷后,繼續(xù)被重新利用。
在主要以碘甲烷為助催化劑的液相反應體系中,且在反應原料甲醇和一氧化碳具有足夠量的情況下,甲醇羰基化動力學研究指出,反應對銠活性物種和碘化物的濃度均呈一級,而與一氧化碳分壓和甲醇濃度無關,因此碘甲烷對[Rh(CO)2I2]-的氧化加成是羰基化反應過程的速度控制步驟。
② 合成釜內(nèi)副反應 該體系中甲醇和一氧化碳的選擇性和轉(zhuǎn)化率并不是100%,還存在一些副反應。
主要副反應(生成水的反應):
CO+H2O → CO2+H2
其步驟為:
[Rh+1(CO)2I2]-+2HI → [Rh+3COI4]-+H2+CO
[Rh+3COI4]+H2O+2CO → [Rh+1(CO)2I2]-+CO2+2HI
其它副反應:
丙酸生成: CH3COOH+2H2 → C2H5OH+H2O
C2H5OH+CO → C2H5COOH
酯化: CH3COOH+CH3OH → CH3COOCH3+H2O
烷化: CH3OH+H2 → CH4+H2O
醚化: 2CH3OH → CH3OCH3+H2O
CH3OCH3+HI → CH3I+CH3OH
③ 其它反應
加入氫氧化鉀的反應:KOH+HI → KI+H2O
加入次磷酸的反應:H3PO2+I2+H2O → H3PO3+2HI