① 催化劑組成對(duì)生產(chǎn)的影響
a.鈀含量 根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究,乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)速度與PdCl42-濃度的一次方成正比。催化劑溶液中的鈀含量高,對(duì)加速生成乙醛的反應(yīng)有利。但從鈀被CuCl2氧化成二價(jià)鈀的反應(yīng)平衡看,要提高溶液中鈀的含量,必須同時(shí)提高Cu2+離子的濃度。而Cu2+離子濃度增加,必燃引起游離氯離子的增加。游離氯離子的增加會(huì)引起很多不良反應(yīng)。另外,鈀為貴金屬,因此,生產(chǎn)中在維持必要的反應(yīng)速度的前提下,采用低濃度鈀含量。一般為0.5~0.8g/L。
b.銅含量 催化劑溶液中存在Cu2+和Cu+,它們的和稱為總銅。Cu2+為金屬鈀的氧化劑,當(dāng)Cu2+濃度高時(shí),有利于維持二價(jià)鈀的絡(luò)合物PdCl2的濃度。因?yàn)樵诖呋瘎┤軇┲?,只有PdCl42-才有催化作用,因此,為了充分發(fā)揮金屬鈀的催化作用,必須有足夠數(shù)量的Cu2+使Pd的氧化反應(yīng)有效地進(jìn)行,而不致析出金屬鈀,以免降低催化劑的活性。一般選用高的銅鈀摩爾比(20:1左右)。
c.氯銅比、pH值、氧化度 催化劑溶液中的氯離子有兩種形式,一種是同Pd2+和Cu+絡(luò)合成PdCl42-和CuCl2-的配位體,這對(duì)維持PdCl42-的平衡,保證Pd被氧化是必要的。另一種是游離的氯離子Cl-,為了維持平衡,也必須要有足夠數(shù)量的游離氯離子,游離氯離子數(shù)量增多,又會(huì)抑制乙烯氧化生成乙醛的反應(yīng),乙醛空時(shí)收率隨氯銅比值增高而下降。過(guò)高的氯離子含量除影響乙醛收率外,還將造成含氯副產(chǎn)物增多。但是,過(guò)低的氯含量又不利于CuCl的溶解,所以催化劑溶液要維持適當(dāng)?shù)穆茹~比,通常為1.4~1.6左右。
催化劑溶液的pH值低,H+的濃度高,會(huì)阻礙乙烯氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但pH值太高也不利,因?yàn)楫?dāng)pH>1.5時(shí),H+濃度低,由副反應(yīng)生成的草酸醛與Cu2+生成較多的草酸銅沉淀,降低催化劑中的銅含量,而且H+濃度太低也不利于Cu+的氧化反應(yīng),也就不利于Pd的氧化反應(yīng),當(dāng)pH=2時(shí),Pd的氧化反應(yīng)受到影響,通常把催化劑溶液的pH值控制在1~1.5。生產(chǎn)中隨著反應(yīng)的進(jìn)行,副反應(yīng)要消耗部分氯化氫,必須定期補(bǔ)充鹽酸,以調(diào)節(jié)pH值。通常把Cu2+離子與總銅離子濃度的比值稱為催化劑溶液的氧化度。
對(duì)于每一氯銅比都有一氧化度的最佳值,此時(shí)乙烯氧化反應(yīng)速度為最大,這是因?yàn)椋?br />
i.氧化度較低,Cu2+較少,不能維持較高的PdCl42-濃度,Pd不易被氧化而從溶液中沉淀出來(lái),從而使乙烯氧化反應(yīng)速度降低。
ii.當(dāng)氯銅比固定時(shí),氧化度過(guò)高,就意味著生成過(guò)多的Cu2+,而Cu+減少了,與Cu+的絡(luò)合所消耗的Cl-也隨之減少,使游離的Cl-增多,阻礙乙烯氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
iii.氧化度增加,消耗更多的H+,pH值增大,OH-增多,在氯銅比低于2的條件下,Cu2+就會(huì)形成 Cu2Cl(OH)·xH2O沉淀,破壞了催化劑溶液的組成,使乙烯的氧化速度降低。在工業(yè)生產(chǎn)中,氧化度至少要大于0.7,在有充分氧供應(yīng)的條件下,氧化度可以通過(guò)鹽酸加入量來(lái)調(diào)節(jié),因?yàn)樗峥梢源龠M(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
氯銅比,pH值和氧化度三者是密切聯(lián)系的。例如,在氯銅比固定時(shí),氧化度增加,H+濃度減小,pH值上升,游離的Cl-濃度也上升,通常在氯銅比和氧化度確定之后pH值也會(huì)隨之固定。實(shí)踐證明,在高的銅鹽濃度,高的氧化度,低的氯銅比以及高的pH值等條件下,更容易發(fā)生氧化副反應(yīng)(生成CO2)和氯化副反應(yīng)。
② 反應(yīng)溫度 溫度升高,乙烯氧化反應(yīng)速度增快,氯化亞銅的氧化速度因其溶解度增加而加快,因此可提高PdCl42-的平衡濃度,金屬鈀的氧化速度也增加。溫度太高時(shí),雖然乙烯氧化速度加快,但乙烯和氧的溶解速度降低,以至沒(méi)有足夠數(shù)量的乙烯和氧參加反應(yīng),而不利于發(fā)揮整個(gè)催化劑溶液的作用。通常工業(yè)上乙烯液相氧化制乙醛的溫度為120~130℃。
③ 反應(yīng)壓力 增大壓力,可增加氧和乙烯的溶解度,有利于乙烯氧化反應(yīng)。但是,一步法中反應(yīng)壓力不能隨意改變,這是因?yàn)橐徊椒ㄐ枰ㄟ^(guò)乙醛和水的蒸發(fā)而散熱,并保證反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行。因此溫度和壓力就有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)溫度為120~130℃時(shí),壓力為0.4~0.5MPa。
④ 原料純度 乙烯氧化制乙醛對(duì)乙烯純度有較嚴(yán)格的要求。原料乙烯中的乙炔,能與催化劑中的Cu2+作用生成難溶的乙塊銅:與鈀鹽作用可生成鈀炔化合物和析出金屬鈀;乙烯中的硫化氫與氯化鈀生成不溶的硫化物。這些沉淀會(huì)使催化劑中毒,影響乙烯氧化反應(yīng)速度,而且,乙炔銅和鈀炔化合物是極易爆炸的物質(zhì),影響安全操作。因此,要求原料乙烯中的乙炔含量小于30×10-6,硫化物含量小于3×10-6。
原料乙烯和氧中的乙烷、氮、氬以及二氧化硫等氣體,對(duì)反應(yīng)本身沒(méi)有不利影響,又起到惰性稀釋劑的作用。
工業(yè)生產(chǎn)中采取氧氣一步法制乙醛時(shí),乙烯轉(zhuǎn)化不完全,需把分離出乙醛后的氣體循環(huán)使用。為了維持必要的反應(yīng)器進(jìn)料組成,須把少部分反應(yīng)后的氣體放空,以防止惰性氣體積累。當(dāng)乙烯純度由99.7%降到99%時(shí),也使乙烯放空損失增加一倍。因此,采用一步法制乙醛時(shí),要求原料乙烯的純度為99.7%,氧氣純度為99.5%。
⑤ 進(jìn)料組成 采用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí),反應(yīng)器進(jìn)料由新鮮乙烯、新鮮氧氣和循環(huán)氣組成。循環(huán)氣除未反應(yīng)的乙烯、氧氣,其余為乙烷、氮、二氧化碳、水和低沸點(diǎn)的氯化烴。乙烯和氧可能形成爆炸性的混合物,為了保證安全操作,必須保證系統(tǒng)的每一部分氣體組成都在爆炸范圍之外。生產(chǎn)實(shí)踐表明,在一步法合成中,循環(huán)氣中氧含量大于9%(體積分?jǐn)?shù))或乙烯含量低于60%(體積分?jǐn)?shù))就可能引起爆炸的危險(xiǎn)。因此,生產(chǎn)中規(guī)定循環(huán)氣中的氧含量不能大于8%(體積分?jǐn)?shù)),乙烯含量不能低于65%(體積分?jǐn)?shù))。
循環(huán)氣中的氧含量、乙烯轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器進(jìn)料組成應(yīng)滿足物料平衡關(guān)系。進(jìn)料氣中的乙烯濃度低時(shí),例如乙烯:氧:惰性氣體=55:18:27時(shí),為了滿足循環(huán)氣中的氧含量小于安全濃度8%,必須控制較高的轉(zhuǎn)化率47%。但是此時(shí)循環(huán)氣中的乙烯濃度低于60%(體積分?jǐn)?shù)),不符合安全要求。所以進(jìn)料氣中的乙烯濃度不能太低。反之,如進(jìn)料氣中的乙烯濃度增高,例如為乙烯:氧:惰性氣體=70:15:15時(shí),則在乙烯轉(zhuǎn)化率高于26%時(shí),即可保證循環(huán)氣中的氧濃度不高于8%(體積分?jǐn)?shù)),而且根據(jù)物料衡算,循環(huán)氣中乙烯濃度也高于60%(體積分?jǐn)?shù)),可滿足安全生產(chǎn)要求。但是,此時(shí)如果進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率,例如,提高到35%,則循環(huán)氣中氧的濃度降低到4%(體積分?jǐn)?shù))左右,使反應(yīng)器上部氧分壓太低,對(duì)反應(yīng)不利。因此,利用高的乙烯濃度操作,必然使轉(zhuǎn)化率不高,循環(huán)氣量大,放空尾氣中乙烯含量偏高,在經(jīng)濟(jì)上不合理。通常采用乙烯:氧:惰性氣體=55:17:18的進(jìn)料組成,此時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率可控制在35%左右,循環(huán)氣中氧和乙烯的濃度都可滿足安全要求。