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       離子型反應受靜電效應影響，因此這種反應將由于介質(zhì)的極性、離子對的接近和離子溶劑化的不同而取不同的反應歷程或者改變反應速率；而自由基反應通常對其環(huán)境是不敏感的．在離子型聚合中，鏈增長的活性位置是離子對，當此離子對被一具有高介電常數(shù)的介質(zhì)或溶劑分離時，將增加反應速率；在它與單體緊密結(jié)合時，將增加產(chǎn)物的立體規(guī)整性．

       離子型聚合可分別以四種不同的形式存在，或者處于四種不同形式的平衡之中；以負離子聚合體系為例：

       1．緊密的離子對：~~~~M^-X⁺          (20-1)

       2．被溶劑分開的離子對：~~~~M^-／S／X⁺          (20-2)

       3．自由離子：~~~~M^-＋X⁺          (20-3)

       4．溶劑化離子：~~~~M^-＋S／X⁺          (20-4)

正離子聚合體系也可用相同的式子表示，只不過把離子的符號顛倒過來就行了．

       離子型聚合不局限于傳統(tǒng)的C＝C反應，也與有雜原子組成的π鍵和有張力環(huán)的環(huán)醚發(fā)生反應，這種環(huán)醚可進行開環(huán)聚合反應．

       自由基的鏈終止反應一般以偶合［反應（5－5）］或某些氫自由基轉(zhuǎn)移［反應（5－6）和（5－7）］的形式發(fā)生．由于帶有相同電荷的離子不發(fā)生偶合，所以離子型聚合不能容有第一種過程，因此，離子鏈終止將完全依靠轉(zhuǎn)移反應．因為質(zhì)子比氫負離子更易轉(zhuǎn)移，所以正離子體系比負離子體系更易鏈終止［反應（20－5），（20－6）］．

不過，這些質(zhì)子不能由內(nèi)部產(chǎn)生．若除去象水、醇、氧、二氧化碳等一些有害物質(zhì)，負離子體系將不能正常地發(fā)生鏈終止，相反，只要有單體存在，就將繼續(xù)鏈增長．西瓦克（Szwarc）把那些沒有鏈終止歷程的聚合物稱為活的聚合物，已制備出負離子型和正離子型兩種沒有終止的聚合物．

       最后，自由基不發(fā)生重排；正碳離子則會發(fā)生重排．已證明某些正離子引發(fā)的聚合物在單體加到聚合物鏈上后發(fā)生異構(gòu)化．

       生長著的離子旁的反離子可影響反應動力學和產(chǎn)物的立體化學．蘭格（Langer））曾試圖解決以前非?；靵y的動力學－立體化學相互矛盾的困難．離子型聚合通常是在低溫下進行的，這時單體不能從它的最可能的構(gòu)象或能量最低的構(gòu)象自由旋轉(zhuǎn)．在這種溫度下，反式和順式配置間的自由能之差是很重要的（只需有4千卡／克分子的能量差就能產(chǎn)生99．9％的優(yōu)勢），其中反式配置占優(yōu)勢．例如，假定：（1）將單體CH₂＝CHX在一高度溶劑化的介質(zhì)中進行離子型聚合，這樣使得反離子的影響可以忽略，就是說，反離子不影響單體加到鏈末端的方式；（2）反應以足夠低的速率進行，使易于取向的單體的極性X基團每次都以最可能的位置——互為反式——取向加成于鏈末端，這樣所得聚合物將使其X基團沿著聚合物鏈有規(guī)律地左右交替排列．烯類單體以其X基團交替排列的方式聚合時，所得聚合物用費希爾投影*觀察是間規(guī)立構(gòu)；雙烯單體在相同條件下進行1，4－聚合得反式構(gòu)型；低溫自由基引發(fā)聚合也有得到相同結(jié)果的趨向．

       相反，如果反離子既能與單體絡合，又能與增長鏈的活性末端密切結(jié)合，那么，反離子就能通過允許單體的未成鍵電子占據(jù)反離子的空軌道而使單體在進行每一次連續(xù)的加成時都按同一方向取向．因為這種絡合與X基的性質(zhì)無關(guān)（除了X基團對單體取向有幫助外），所以按費希爾投影式觀察聚合物時，相似的基團必定都出現(xiàn)在聚合物的同一側(cè)；所得烯類聚合物應趨向于全同立構(gòu)**，而雙烯進行1，4－聚合將主要生成順式聚合物．已證明鋰是最有效的、可溶的、能進行絡合的反離子．

       通過與非均相表面絡合而引發(fā)的聚合，無論是離子引發(fā)還是自由基引發(fā)，當單體插入聚合物鏈時，由于界面的影響很易使單體預定向．象齊格勒－納塔（Ziegler－Natta）體系那樣的非均相引發(fā)劑即使對于烯烴這種很難取向的單體都能產(chǎn)生立體規(guī)整聚合物．這種引發(fā)劑可能是通過復雜的歷程引發(fā)聚合的．

       * 對雙定向的聚合物或者對于那些從內(nèi)部不對稱的單體所得的聚合物來說，情形可能不同，因為在費希爾投影中所描繪的情形與伸展的聚合物鏈之間不存在一致性．

       ** 在絡合離子聚合中，若單體能有規(guī)律地金屬一碳鍵的兩側(cè)絡合，則可能產(chǎn)生間規(guī)立構(gòu)．