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       雖然對單體的鏈轉移能以各種方式發(fā)生，但這里只討論兩種特別敏感的并被普遍應用的單體鏈轉移反應．單取代的乙烯類單體能很好地聚合；但單取代的烯丙基單體則聚合得很慢，并且很少得到高分子量的產(chǎn)物．弗洛里把烯丙基單體的這種現(xiàn)象叫做自動阻聚作用，巴特利特（Bartlett）和阿特休爾（Altschul）把它叫做退化鏈轉移．不管這現(xiàn)象被叫做什么，它是由于引發(fā)劑自由基加到單體上以后產(chǎn)生的一級自由基具有很低的共振穩(wěn)定性的緣故（這使得單體很不活潑）．雖然也有可能發(fā)生這種不活潑單體的鏈增長，但這種鏈自由基可能更容易通過從它自身的單體上轉移一個氫原子而被穩(wěn)定，從而終止這個鏈并形成不活潑的烯丙基自由基．這個過程可以參考乙酸烯丙酯的反應（18－15）到（18－17）來說明．由于鏈轉移，聚乙酸烯丙酯的分子量是低的；又由于烯丙基自由基對引發(fā)聚合的無能，聚合速率也降低了．

       α－甲基取代的乙烯類單體也有相似的情形，如丙烯［反應（8－18）和（18－19）］、甲基丙烯酸甲酯［反應（18－20）和（18－21）］：

因為在（18－18）中形成的自由基只有很低的共振穩(wěn)定性，因此（18－19）的反應就很易發(fā)生，所以丙烯在自由基的情況下聚合很困難．另一方面，甲基丙烯酸甲酯聚合中生長著的自由基［反應（18－20）由于與羰基共振而發(fā)生離域，因此雙鍵是非?；顫姷?，可形成聚合物；不過，由于存在競爭的鏈轉移反應（18－21），所以聚合物的分子量將相應地減?。?/span>

       對單體的鏈轉移速率可用下式表示：

R_trM=k_trM[M][M·]          (18－22)