鈮和鉭都屬于周期系第Ⅴ族,它們的化學(xué)性質(zhì)很相近,因?yàn)殁壍姆磻?yīng)常受鉭的干擾.鈮和鉭在化合物中常以5價(jià)形態(tài)存在,比較難還原為低價(jià)態(tài).光度測(cè)定鈮選擇性較好的顯色劑主要有溴連苯三酚紅和4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(PAR).它們?cè)谘诒蝿┐嬖谙驴梢钥朔ㄣg在內(nèi)的許多共存元素的干擾.
PAR在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用已較普遍,它與Nb(Ⅴ)形成1:1的紅色絡(luò)合物,在550毫微米附近有最大的吸收,摩爾吸收系數(shù)ε=3.8×104,但有掩蔽劑(酒石酸鹽和EDTA等)存在時(shí),其靈敏度略有降低.
其他鈮的顯色新試劑有硝基磺酚M、氯磺酚S和N,N'-二(2-羥基-5-磺基苯)-C-氰基甲臜(DSPCF)等.
硝基磺酚M與鈮在約2.5N HCl介質(zhì)中有靈敏的顏色反應(yīng),以EDTA和CyDTA為掩蔽劑可直接測(cè)定鋼中的微量鈮.
氯磺酚S在1-3N HCl介質(zhì)中與鈮形成1:1的藍(lán)色絡(luò)合物,ε645=3.6×104,選擇性和穩(wěn)定性均好,在掩蔽劑存在下可直接測(cè)定高溫合金和合金鋼中的鈮.
DSPCF 鈮的顯色劑為我國(guó)化學(xué)工作者首先提出,試劑與鈮由于形成稠環(huán)螯合物,反應(yīng)速度緩慢,一旦形成其分解速度也極慢,利用這一特點(diǎn),在加入氧化劑(如NaNO2)時(shí)一方面可以破壞過(guò)量的DSPCF,另方面可分解除鈮以外的其他元素與DSPCF的絡(luò)合物,從而達(dá)到選擇性地測(cè)定鈮.反應(yīng)在鹽酸-酒石酸介質(zhì)(0.1-0.7N HCl、0.01-0.03M 酒石酸)中進(jìn)行,Nb-DSPCF絡(luò)合物在650-660毫微米有最大吸收,ε=1.4×104,試劑本身的吸收在470毫微米,對(duì)比度相當(dāng)高.該方法已在實(shí)踐中得到應(yīng)用.
在鈮的萃取光度測(cè)定方法中,最近所介紹的鄰硝基苯基螢光酮法,具有很高的靈敏度(ε530=1.38×105,氯仿萃取).
關(guān)于鈮的光度分析國(guó)內(nèi)已有一些綜述性介紹.
溴連苯三酚紅法比色測(cè)定鈮
溴連苯三酚紅的結(jié)構(gòu)式為:
在pH約為6的酒石酸介質(zhì)中,有EDTA存在下,試劑與鈮形成2:1的藍(lán)色絡(luò)合物,這是比色測(cè)定鈮的方法中靈敏度最高的一種.λ=610毫微米時(shí),絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)等于4.75×104.絡(luò)合物不溶于水,為了使其膠體溶液保持穩(wěn)定必需加入保護(hù)膠體如動(dòng)物膠.當(dāng)被測(cè)溶液中有干擾離子存在時(shí)可加掩蔽劑掩蔽.如Ta,Ti,W,Mo、Sb(Ⅴ)和Sn(Ⅳ)可加酒石酸作掩蔽劑;鈾和鋯可加磷酸鹽;鋁和釷可加氟化物:銀可加氰化物等等.
試劑和溶液:
1.溴連苯三酚紅 0.02%溶液,溶解20毫升試劑于50毫升乙醇中,在容量瓶中用水稀釋至100毫升,試劑在一星期內(nèi)有用;2.鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液 含鈮1毫克/毫升.取0.1430克為氧化二鈮與4克K2SO4在白金坩堝中熔融,熔融物溶解在5%的酒石酸中,溶液冷卻后用同一濃度的酒石酸在容量瓶中稀釋至100毫升.制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)根據(jù)需要用2%酒石酸稀釋之;3.乙酸緩沖液 pH6.0.溶于80克乙酸銨于少量水中,加6毫升冰醋酸,用水稀釋至1升;4.EDTA 0.1M溶液.溶解37.2克EDTA 二鈉鹽在少量水中,稀釋至1升;5.動(dòng)物膠 1%溶液.
測(cè)定步驟:取含鈮不超過(guò)60微克的試液一份(不大于5毫升)于50毫升容量瓶中(鈮以絡(luò)鹽形態(tài)存在),中和至pH6.加入5毫升酒石酸溶液、5毫升EDTA溶液、4毫升試劑、5毫升緩沖溶液及0.5毫升動(dòng)物膠,搖勻后放置90分鐘,然后用水稀釋至刻度,搖勻.在610毫微米處(或橙紅色濾光片)進(jìn)行光度測(cè)定,用空白液的比較液.