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Cu(銅)的光度測定方法


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-08-17

       一價(jià)銅并不典型,它在性質(zhì)上接近于銀、金(Ⅰ)和鉈(Ⅰ).銅在化合物中常呈二價(jià).Cu(OH)2在pH~5時(shí)沉淀析出.銅的比色測定方法很多,比較老的方法是二硫腙法、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(又稱銅試劑)法.此外應(yīng)用雙環(huán)己酮乙二酰二腙(BCO)的方法選擇性較好,我國生產(chǎn)上已廣泛應(yīng)用.近年來應(yīng)用的新試劑有苦酰胺R、二烷基或二芳基二硫代磷酸等.在此著重介紹含氮雜環(huán)族的一類試劑,由于它們對(duì)于銅的測定選擇性好,所以許多這類化合物都被命名為銅試劑,如銅試劑(cuproin),(Ⅰ)、新銅試劑(neocuproin)(Ⅱ)、向紅銅試劑(bathocuproin)(Ⅲ)等:

上述試劑與Cu(Ⅰ)形成呈色絡(luò)陽離子,以新銅試劑為例,這種絡(luò)陽離子的結(jié)構(gòu)為:

銅

這類試劑對(duì)于銅(Ⅰ)來說具有很好的選擇性,且靈敏度亦尚好,特別是2,2'-聯(lián)喹啉.這三種試劑與銅(Ⅰ)的絡(luò)合物在異戊醇中的吸收曲線如圖Ⅷ-16所示.在異戊醇中,λ=546毫微米時(shí),銅(Ⅰ)-銅試劑的絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)為0.4×103.在陽離子中,僅Ti(Ⅲ)離子能與銅試劑生成綠色化合物,且顏色與銅的絡(luò)合物相比要淺得多.但氰化物、硫代硫酸鹽、草酸鹽及EDTA存在時(shí)能干擾測定.應(yīng)用銅試劑(2,2'-聯(lián)喹啉)可測定鋼、鎳、鈷、鎂、鋁等金屬,土壤、硅酸鹽、生物材料及植物材料、水、食品、石油等等對(duì)像中的銅.同樣,新銅試劑及向紅銅試劑亦成功地用來測定許多金屬及非金屬材料中的微量銅.除上述以N和S為給予體原子的顯色劑以外,以O(shè)為給予體原子的三苯甲烷染料如鉻天藍(lán)S也能與銅發(fā)生靈敏的顏色反應(yīng)(ε545=2.2×104).最近研究表明,當(dāng)有極性溶劑存在時(shí),該反應(yīng)的靈敏度可顯著提高.Cu-鉻天藍(lán)S絡(luò)合物的最大吸收可發(fā)生明顯地紅移.如在水溶液中該絡(luò)合物的最大吸收在545毫微米,而加入甲醇(590毫微米),乙醇(592毫微米),正或異丙醇(595毫微米)和二口惡烷(610毫微米)以后,紅移了45-65毫微米,摩爾吸收系數(shù)提高2-3倍(3.8-6.3×104).

       另外,當(dāng)以這些三苯甲烷系染料測定銅時(shí),可采用添加表面活性劑的膠束增敏法來進(jìn)一步提高測定靈敏度.已研究過的鉻天藍(lán)S為顯色劑添加溴化羥十二烷基三甲基銨(DTM)和吡啶以及氯化十四烷基二甲基芐基銨等增敏劑時(shí)的顏色反應(yīng),其靈敏度已達(dá)到約105數(shù)量級(jí).但是采用這類顯色反應(yīng)測定銅,其選擇性則遠(yuǎn)不如前面已提到過的銅試劑為好.

       有文獻(xiàn)介紹過一個(gè)超微量銅的測定新方法.即銅與苯酚氯胺T反應(yīng)生成深黃色產(chǎn)物,反應(yīng)于pH11.5-11.6水溶液中加熱進(jìn)行,據(jù)說其摩爾吸收系數(shù)達(dá)到ε410=2.32×106,可用于高純硅中超微量銅的光度測定.

       銅試劑(聯(lián)喹啉)法
       試劑和溶液:
       1.銅試劑(2,2'-聯(lián)喳啉)  0.03%異戊醇溶液,稱取75毫克銅試劑溶于250毫升異戊醇中;2.銅標(biāo)準(zhǔn)溶液  1毫克/毫升銅.稱取硫酸銅CuSO45H2O 3.9280克溶于預(yù)先加有1毫升
濃硫酸的水中,稀釋至1升.制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)根據(jù)需要再稀釋;3.醋酸緩沖溶液  pH~4.5,80克醋酸鈉及60毫升冰醋酸一起加在水中,然后將此溶液稀釋至500毫升即可;4.異戊醇.
       測定步驟:取銅含量不超過300微克的酸性分析試液一份,加入
鹽酸羥胺0.2克,用氨水調(diào)節(jié)溶液至pH3左右,再加入緩沖溶液10毫升,將此溶液移入分液漏斗中,用銅試劑溶液萃取數(shù)次,直至萃取液為無色為止,每次萃取2分鐘.合并萃取液在50毫升容量瓶中,容量瓶體積視銅含量而定,用異戊醇稀釋到刻度,搖勻后在546毫微米處(或用黃色濾光片)進(jìn)行光度測定,以異戊醇為比較液.
       雙環(huán)己酮乙二酰二腙(BCO)法
       BCO在氨性溶液(pH8-9.5)中與Cu(Ⅱ)反應(yīng),生成色澤穩(wěn)定的藍(lán)色絡(luò)合物,最大吸收波長位于595毫微米處,摩爾吸收系數(shù)為ε595=1.65×104.反應(yīng)的選擇性很好,不超過100倍量的Mn、V、Ti、Mo、W、Nb、Ta和Cr(Ⅵ)無干擾.Cr(Ⅲ)在測定條件下由于生成氫氧化物沉淀,而需要預(yù)先氧化為Cr(Ⅵ).在檸檬酸鹽存在下500倍過量的Fe(Ⅲ)也無影啊,實(shí)驗(yàn)表明2.5克的檸檬酸可以拖蔽200毫克鐵.但檸檬酸的總量超過3.5克時(shí)對(duì)顯色已有影響.大量的鎳和鈷對(duì)測定有干擾,使銅發(fā)色不完全且色澤穩(wěn)定性差.一般允許0.2毫克的鈷存在.許多陰離子如NO3-,SO42-,Cl-、PO43-和ClO4-對(duì)測定無干擾.由于這一方法簡便、快速,故應(yīng)用很廣.

       BCO法測定銅在國內(nèi)刊物上已報(bào)道過用于鋼、磁鋼、合金,純鋁和純鎂以及其他有色合金的分析中.

       試劑和溶液:

       1.BCO溶液  0.5%.取0.5克試劑溶解于100毫升熱的(約60℃)50%乙醇水溶液中.試劑若保存期間發(fā)生沉淀,可重新加熱至沉淀溶解.溶液可穩(wěn)定1個(gè)月以上;2.檸檬酸鹽緩沖液  75克檸檬酸溶解于100毫升水中,加入95毫升濃氨水,以水稀至總體積250毫升;3.中性紅溶液  0.1%溶液.

       測定步驟:取含銅不超過80微克的酸性試液,置于50毫升容量瓶中,加入10毫升緩沖溶液和1滴中性紅指示劑,加氨水中和試液至微黃色,并過量2-3滴,用加5毫升BCO而包括其余試劑的同樣操作溶液作比較,于595毫微米測量吸光度.


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