在常見螯合劑的成整基團(tuán)中,只有少數(shù)元素如N、O、P、S和As等呈現(xiàn)為電子給予體的能力,一般來(lái)說,給予體原子必須是一種高負(fù)電性元素,這一原則同樣適用于螯合樹脂的配位基.因此,單體螯合劑的分析特性是研究螯合樹脂的重要基礎(chǔ).如果單體螯合劑的絡(luò)合物十分穩(wěn)定,且樹脂與這種整合劑結(jié)合后可使某些分離問題獲得解決,那么尋找這種樹脂的合成方法才具有實(shí)際意義.迄今為止,許多類型的合樹脂已被研究,且已應(yīng)用于分析化學(xué)及其他應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域中.下面以這類樹脂成螯基團(tuán)中的配位原子特征為依據(jù),將各類螯合樹脂作一簡(jiǎn)略介紹.
氮原子單獨(dú)為給予體原子的螫合樹脂
僅含氮原子作為配位體原子的整合樹脂是比較少的,屬于這類樹脂的主要有聚合芳胺和聚乙烯胺交換劑等,它們通常由水溶性交聯(lián)聚乙烯胺與1,2-二溴乙烷來(lái)制備.在這類樹脂中由于有亞氨基氮的存在,可以預(yù)料它們對(duì)銅(Ⅱ)具有較高的親和力,但比鈷(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)和鋅(Ⅱ)的親和力要低些.Gold和Gregor曾制備了含芳香氮作為唯一功能團(tuán)的整合樹脂,定名為聚(N-乙烯基三唑),它具有與銅(Ⅰ)和銀(Ⅰ)的整合能力,這種樹脂的結(jié)構(gòu)特征為:
與此類似,Szczepaniak曾報(bào)道了對(duì)汞(Ⅱ)有意義的含二苯基縮胺尿基團(tuán)的螯合樹脂.
氮和氧作為給予體的螫合樹脂
曾報(bào)道過許多含有氮和氧原子作為配位基的螯合樹脂,其中亞氨基二乙酸樹脂是最重要的一類.Klyachko在報(bào)告中首先提及含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的樹脂,此后Blasius和Olbrich由間苯二酚,(m-苯乙烯二氮川基)四乙酸和甲醛制備了一種縮合樹脂,這種樹脂可有效地使鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)獲得分離.許多化學(xué)工作者用交聯(lián)聚苯乙烯作為原料以合成亞氨基羧酸類樹脂,由亞氨基二乙酸的氮原子的堿性可以直接與苯核相聯(lián)接,乙酸基則可直接借氨與氯乙酸反應(yīng)而引入,這類樹脂與金屬離子的螯合物為:
Blasius和Bock曾用聚苯乙烯跟不同的芳胺反應(yīng),再經(jīng)過氯甲基化反應(yīng)合成了幾種聚亞氨基羧酸樹脂,例如含有N-苯基-N'-羧甲基-N,N'-乙撐二乙酸基的螯合樹脂:
這類樹脂非常適用于從堿土金屬中分離過渡元素,尤其適用于被分離元素的離子濃度相差很大時(shí).此外,建立在2,6-呲啶二羧酸基礎(chǔ)上的含有亞氨基二乙酸螯合基團(tuán)的樹脂,曾推薦應(yīng)用于堿土元素的分離之中,例如從鈣中分離痕量的鍶.
另一類以氮和氧作為電子給予原子的整合樹脂是建立在含有氨茴酸、8-羥基喹啉以及氨基苯酚為合基的基礎(chǔ)上的。Parrish曾合成了經(jīng)聚苯乙烯硝化和由鄰硝基酚縮合而成的樹脂,樹脂經(jīng)重氮化反應(yīng)與2-萘酚或8-羥基喹啉偶合:
然而,由于這類樹脂的交換速度太慢,據(jù)說實(shí)際應(yīng)用不多.Sykora和Dubsky曾報(bào)告了間羥基苯叉氨茴酸和甲醛縮合的產(chǎn)物,可用于銅(Ⅱ)-鋅(Ⅱ)、銅(Ⅱ)-鐵(Ⅱ)和銅(Ⅱ)-鎳(Ⅱ)的分離.
含有肟基和羥肟酸螯合基團(tuán)的樹脂是另一類以氮和氧作為電子給予體的螯合樹脂,例如為了獲得對(duì)鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)有選擇性的樹脂,曾企圖把二肟基結(jié)構(gòu)引入樹脂母體中去,有人曾用交聯(lián)和線型聚苯乙烯作為原料制備了一些含有α-二肟基的功能團(tuán)結(jié)構(gòu),以保證具有合理的立體構(gòu)型的肟基排列.也有人選擇具有二乙烯基苯的交聯(lián)聚苊烯為原料,經(jīng)丙?;?、亞硝基化及最后肟化而成具有如下形式的樹脂:
只是這類樹脂的機(jī)械穩(wěn)定性不好,這類樹脂的許多品種以及具有=C=NOH基的螯合樹脂在應(yīng)用時(shí),最大的缺點(diǎn)便是由于化學(xué)因素的影響,其功能團(tuán)僅具有有限的穩(wěn)定性,例如對(duì)于鐵(Ⅲ)的專屬性羥肟酸樹脂可相當(dāng)簡(jiǎn)便地由聚丙烯樹脂(即具有弱酸基商品的離子交換樹脂)來(lái)制備,可是它們對(duì)于濃的酸或堿是不穩(wěn)定的,且在再生時(shí)會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)而被破壞.
含氮和硫作為電子給予原子的螯合樹脂
前面已經(jīng)提及,由巰基苯胺與乙二醛縮合而成的樹脂,對(duì)于金(Ⅲ)、汞(Ⅱ)和銀(Ⅰ)具有選擇性,可應(yīng)用于從海水中提取金,含有氮和硫作為給予體原子的其他螯合樹脂具有以下形式的功能團(tuán):1-(間羥基苯)-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、2-巰基苯并咪唑等,這類樹脂對(duì)于鉑(Ⅱ)、鈀(Ⅱ)、金(Ⅲ)、銀(Ⅰ)、鈷(Ⅱ)、汞(Ⅱ)、銅(Ⅱ)和鈣有選擇性.
由氧原子單獨(dú)為給予體的螯合樹脂
僅含有氧原子作為電子給予體的螯合樹脂可分為下列幾類:聚羥基化合物、聚羧酸酯、1,3-二、酮螢光酮和黃酮類.其中由酚類制備鰲合樹脂較為方便,例如將含有相應(yīng)基團(tuán)的化合物在交聯(lián)劑存在下,跟甲醛可縮合生成樹脂膠.下列化合物曾用作為原料:焦棓酚、2,3,4-三羥基苯甲酸、水楊酸、間苯ニ酚和2',4'-二羥基乙酰苯,乙烯基苯酚聚合物和由4-乙酸基苯乙烯和二乙烯基苯得到的共聚物也曾有所報(bào)道.Veruovic曾提出一種黃酮樹脂對(duì)鐵(Ⅲ)有選擇性含有如下功能團(tuán)的一種縮合樹脂曾被Stamberg和Seidl制備成功:
發(fā)現(xiàn)這種樹脂對(duì)于鍺具有高選擇性.用焦兒茶酚為原料。有人曾制備了一種以醚鍵或羧酸基團(tuán)形式存在的含氧配位基原子的螯合樹脂.具有焦兒茶酚-O,O'-二乙酸結(jié)構(gòu)的樹脂是:
這種樹脂對(duì)于鋯呈特效,適宜于將鋯(Ⅳ)從鈦(Ⅳ)和鐵(Ⅲ)中得到分離.
含有1,3-二酮功能團(tuán)的樹脂為如下形式:
這類樹脂可由一種乙烯基型相應(yīng)的單體共聚化反應(yīng)來(lái)制備,有人曾合成了一種5-甲基-5-已基-2,4-二酮和苯乙烯的共聚物,這種共聚物對(duì)于鐵有特殊的親和力.
在含有膦酸基和胂酸基的螯合樹脂中,膦酸基是一種重要的、僅含配位原子氧為主體的、對(duì)鈾酰離子有特效的樹脂,這類樹脂曾被詳加研究,Kennedy及其合作者曾制
備過多種這類樹脂.此外,也認(rèn)為在聚乙烯基醇中引人膦酸基的可能性更大些.含膦酸基的螯合樹脂的典型結(jié)構(gòu)為:
僅含硫作為給予體原子的螯合樹脂
含巰基的整合樹脂曾由Gregor等以及Overberger和Lebovits、Parrish等合成過,這些樹脂對(duì)于鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)具有選擇性.此外Braun曾提出一種線型可溶性聚(巰基乙烯)樹脂對(duì)汞(Ⅱ)有特?cái)?shù)性.一般來(lái)說,含有脂肪族巰基化合物以及含芳香族巰基功能團(tuán)的整合樹脂的典型結(jié)構(gòu)如下: