成核過(guò)程
成核作用是這樣一種過(guò)程:在一種亞穩(wěn)定的母相中,生成一種新的穩(wěn)定相的最初小聚集體(能自發(fā)發(fā)展的穩(wěn)定相的大的聚集體)一晶核。這種成核情況有如下的解釋:溶液并非絕對(duì)均勻的,不同的部分所含溶質(zhì)濃度并不一致,從而引起分子的聚集(晶體的萌芽)。分子的聚集與周圍溶劑處于一種動(dòng)態(tài)平衡,即聚集體的繼續(xù)形成和溶解之間的平衡。當(dāng)環(huán)境條件使聚集體成長(zhǎng)到一定大小時(shí),就成為晶核。實(shí)驗(yàn)證明硫酸鋇的臨界晶核毎單元粒子含有四個(gè)鋇離子和四個(gè)硫酸離子。
過(guò)飽和比
為了促起成核作用,需要溶液過(guò)飽和,就是溶液中所含溶解鹽的量比溶度積所示的更大。成核作用隨著過(guò)飽和度的增大而迅速增長(zhǎng)。過(guò)飽和程度可用過(guò)飽和比(S.R.)來(lái)表示:
S.R.=(Kss0/Ksp0)1/2 (3-17)
式中Kss0和Ksp0分別代表過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)和飽和狀態(tài)時(shí)的離子活度積。當(dāng)S.R.很小時(shí),只有少數(shù)核形成,所以溶液十分穩(wěn)定,沉淀往往需要數(shù)日或數(shù)月。隨著S.R.的增大,溶液的穩(wěn)定度降低,最后到臨界S.R.時(shí),就自發(fā)形成結(jié)晶狀的粒子。雜質(zhì)在成核作用中起著重要的作用,特別是類質(zhì)同晶型的雜質(zhì)能導(dǎo)致在一較低的S.R.值時(shí)成核。
溫度和溶解度也影響臨界S.R.值。硫酸鋇的S.R.值隨溫度的升高而降低,可能是由于每單位濃度的聚集體的碰撞次數(shù)增多。比硫酸鋇易溶的硫酸鹽(如硫酸鍶和硫酸鉛),其臨界S.R.值比硫酸鋇的要低相當(dāng)多,這可能是由于增大的濃度引出更多的碰撞和較大的聚集體。
成核過(guò)程與沉淀性質(zhì)和純度的關(guān)系
如果進(jìn)行沉淀的條件適合于很快生成大量品核,則沉淀迅速,單個(gè)粒子很小。反之,如果沉淀是在形成少數(shù)晶核的情況下進(jìn)行,則沉淀緩慢,晶體較大,過(guò)濾和洗滌較易,而且純度較高。所以,控制成核過(guò)程在化學(xué)分析中是很有意義的。