Rohrschneider將任何試樣在兩種不同固定液上(其中之一為非極性固定液)的保留指數(shù)的差值△I看作是試樣和固定相分子間五種不同作用的總和表現(xiàn),這五種作用是彼此獨立的,因此可表示如下:
△IR=aX+bY+cZ+dU+eS
其中ab,c,d2e為試樣分子作用常數(shù),X,Y,Z,U,S為固定液分子的作用常數(shù)。
他選擇非極性的角鯊烷為固定液的基準,假定其五個作用常數(shù)均為零,并規(guī)定了苯、乙醇、甲乙、硝基甲烷和吡啶等五種化合物的a,b,,d,數(shù)值,從而求出了23種固定液的X,Y,Z,U,S數(shù)值,這就是表示固定液極性的 Rohrschneider常數(shù)。
后來, Mcreynold對68種化合物在25種固定液上的保留指數(shù)作了回歸分析之后,認為用苯、丁醇、戊酮一2、硝基丙烷及吡啶作標準物質更合適些,并進一步測出這五種物質在200多種固定液與角鯊烷上保留指數(shù)的差值,從而得到五個類似Rohrschneider常數(shù)的數(shù)值,并以此五個數(shù)值之差值的總和來表示固定液的平均極性.這五個數(shù)值,就稱為固定液的 Mcreynold常數(shù)。
從長期大量的實踐中,人們發(fā)現(xiàn)了如下的一些重要的保留值規(guī)律。
(1)碳數(shù)規(guī)律:同系物的保留值對數(shù)與其分子中碳原子數(shù)成比例,并有如下關系;
log Z = a +bn
式中Z表示保留值的普遍形式,a2b為常數(shù),n為碳原子數(shù)。
(2)柱溫倒數(shù)規(guī)律:同一試樣在同一色譜柱上,保留值的對數(shù)與柱溫間有倒數(shù)關系,如下:
log Z = A+B/Tc
式中Z為保留值的普遍形式,A,B為常數(shù),T:為柱溫(°K)
根據(jù)這些規(guī)律可以推測同系物中,某些組分的保留值,或同一物質在不同柱溫下的保留值,這在無純樣品作定性分析時,有重要意義。
應用固定液的五個 Rohrschneider常數(shù)或 Mcreynold常數(shù)以及試樣分子的五個作用常數(shù)a,b,C,d,e也能成功地預測保留指數(shù)。