最??紤]的實驗條件
最??紤]的基本實驗條件有溫度、溶液的pH值、分析液和試劑溶液的濃度和用量、加入試劑速度和順序、進行反應(yīng)的時間等等。它們對于反應(yīng)速率、平衡方向、反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)以及試劑本身,都有不同程度上的影響。此外,如催化劑和掩蔽劑的使用以及觀察或測量方法的差別等等的影響也需加以考慮。這些實驗條件集中到一個具體反應(yīng)上,有時是相輔相成的,有時也會發(fā)生不利的矛盾。
選擇實驗條件的原則
安排實驗條件,一方面要從反應(yīng)本身考慮,例如吸熱反應(yīng)或放熱反應(yīng)等;再則要從反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)來考慮,如溶解度、穩(wěn)定性等等。要注意副反應(yīng)的發(fā)生。有利的實驗條件也要做到恰到好處,程度不夠深固然達不到預(yù)期的效果,太過了有時反會將有利因素變?yōu)椴焕蛩?。例如,大過量沉淀劑的鹽效應(yīng)和絡(luò)合物形成等,都會抵消降低沉淀溶解度的同離子效應(yīng)而成為增大溶解度的不利因素。

選擇實驗條件舉例
1.用鉆亞硝酸鈉鑒定K+離子
2K++Na++[Co(NO2)6]3-=K2Na[Co(NO2)6]↓(黃色細晶形)
反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在弱酸性溶液(HAc-Ac-緩沖體系)中進行。酸性太強時,沉淀被破壞,因為NO2-是堿(弱酸鹽):
K2Na[Co(NO2)6]+3H+=H3CoNa[Co(NO2)6]
2H3CoNa[Co(NO2)6]+4H+→2Co2++7NO2↑+5NO↑+5H2O
如果溶液pH>7,則將生成Co(OH)3沉淀。強氧化劑能氧化NO2-,而強還原劑則將Co3+和NO2-還原,因而需要加入過量的試劑以補償損失。
K2Na[Co(NO2)6]+3OH-→2K++Na++6NO2-+Co(OH)3↓
在較稀溶液中易成亞穩(wěn)定過飽和溶液而不能立即析出沉淀。用玻璃棒摩擦試管壁可以促進沉淀的析出。將溶液稍加熱,有利于結(jié)晶形沉淀的形成。由于沉淀不能很快出現(xiàn)現(xiàn),應(yīng)等一些時侯才能做出K+離子是否存在的結(jié)論。
2.在NH4Cl和NH3存在下用Na2HPO4鑒定Mg2+
Mg2++HPO42-+NH3=MgNH4PO4↓(白色結(jié)晶)
NH4Cl的加入是為了調(diào)整NH3的堿性,防止Mg(OH)2的沉淀,同時提供NH4+離子。但如 NH4Cl過量太多反會因形成絡(luò)合物(NH4)2[MgCl4]而妨礙沉淀。
形成亞穩(wěn)定過飽和溶液及其處理方法與例1相似。
3.用分級氧化法檢出混合溶液中的Br-和I-。
先加入少量不混溶的有機溶劑CCl4或C6H6(沉于試管中溶液底部)反應(yīng)產(chǎn)物被萃取到有機層顯特征顏色。氧化劑氯水必須在不斷搖動試管的條件下慢慢滴入,否則就會由于產(chǎn)生副反應(yīng)而招致失敗。
反應(yīng)順序如下:
2I-+Cl2=2Cl-+I2(在CCl4中呈紅紫色)
I2+5Cl2+6H2O=10H+,Cl-+2H+,IO3-(無色)
2Br-+Cl2=2Cl-+Br2(紅棕色)
Br2+Cl2=2BrCl(酒黃色)
強還原劑,如S2-、SO32-、S2O32-等有干擾,因為它們先與氯水作用,增加氯的消耗。
總之,實驗條件的選擇并不是很簡單的,因為一些實驗條件往往相互關(guān)聯(lián)而不是孤立地起作用。若想能夠正確地選擇實驗條件,必須熟悉有關(guān)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和重要物理性質(zhì),以及主要反應(yīng)和可能發(fā)生的副反應(yīng)等。這里所列舉的僅僅是幾個示例。
在化學(xué)分析中,對于分析反應(yīng)的干擾有兩種主要情況:
(一)妨礙反應(yīng)的進行
這主要是由于實驗條件不合適造成的,使反應(yīng)不能進行到預(yù)期的程度,甚至不能進行,其中氫離子的影響是最重要的,絡(luò)合劑以及緩沖劑的存在都有不同程度的影響。
(二)對反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的影響
在反應(yīng)進行過程中,如存在干擾物質(zhì),就可能對反應(yīng)產(chǎn)物不便于辨認,或者使反應(yīng)產(chǎn)物不能進行化學(xué)計量測定等。例如,在定性鑒定中,干擾離子產(chǎn)生與待定離子顏色相似的沉淀,以致魚目混珠,不能做出正確結(jié)論。深色沉淀固然容易掩蓋淺色沉淀,淺色沉淀也能沖淡深色沉淀,這主要都要看主要產(chǎn)物與干擾產(chǎn)物的比例如何而定。至于在定量測定中,任何能混入反應(yīng)產(chǎn)物(例如重量測定法中的沉淀)中的雜質(zhì),以及消耗滴定劑的局外物質(zhì),都能使分析反應(yīng)不能進行化學(xué)讠計量的測定。
排除干擾的辦法通常不外乎兩種:分離(把干擾物先分離出去或把待分析物從干擾物中分離出來,有單個組分的陸續(xù)分離,也有成組的分離)和掩蔽(使干擾物失去干擾反應(yīng)的能力)。