酸性氧化物溶于水生成含氧酸,不溶于水的酸性氧化物可溶于堿溶液生成含氧酸鹽,堿性氧化物和酸性氧化物也能直接反應生成含氧酸鹽。含氧酸及其鹽是無機化合物中的一大類型。這里只列舉一些常見的含氧酸及相應的鹽,著重討論它們的一些重要性質(zhì)及有關(guān)規(guī)律。
含氧酸的酸性是它的重要性質(zhì)之一。前面已用R(OH)x模型,估計了含氧酸的相對強弱。但是R(OH)x規(guī)則沒有考慮到除了OH-外與Rx+相連的其他原子的影響,特別是非羥基氧原子的影響。事實說明,這種影響是不能忽視的。鮑林從大量實驗事實中,對含氧酸的強度提出了兩條經(jīng)驗規(guī)律,通常稱為鮑林規(guī)則。
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規(guī)則1:多元含氧酸連續(xù)的兩個電離常數(shù)的比值為10-4~10-5。
規(guī)則2:具有(OH)mROn(m為羥基氧的個數(shù);n為為非羥基氧原子數(shù),即不與氫原子鍵合的氧原子數(shù))形式的含氧酸,酸性的強弱取決于羥基氫的釋放難易,而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度,若羥基氧的電子密度小,易釋放氫,則酸性強。若中心原子R的電負性大,半徑小,氧化值高則羥基氧的電子密度小,酸性強;非羥基氧的數(shù)目多,可使羥基氧上的電子密度減小,酸性增強。因此,n值越小,酸性越弱;n值越大,酸性越強。例如:
| 含氧酸 | H4SiO4 | H3PO4 | H2SO4 | HClO4 |
| 中心原子的電負性 | 1.90 | 2.19 | 2.58 | 3.16 |
| 中心原子的半徑 | 大→小 | |||
| 中心原子的氧化值 | 低→高 | |||
| 非羥基氧數(shù)量 | 0 | 1 | 2 | 3 |
| 含氧酸的酸性 | 弱→強 | |||
鮑林根據(jù)n值把含氧酸劃分為四類:
第一類 n=0 為弱酸 Ka1θ=10-11~10-8
第二類 n=1 為中強酸 Ka1θ=10-4~10-2
第三類 n=2 為強酸 Ka1θ=10-1~103
第四類 n=3 為極強酸 Kaθ>108
絕大多數(shù)含氧酸屬于第一、第二類,只有少數(shù)含氧酸才屬于第三、第四類。表5-16中列出了一些常見的含氧酸。
表5-16 含氧酸XOn(OH)m強度與非羥基氧原子數(shù)n的關(guān)系
| n | 酸的強度 | 估計的Kaθ | 實例 | 實測的Kaθ(或Ka1θ)值 |
| 0 | 很弱 | 10-11~10-8 |
次碘酸 HIO |
1×10-11 |
|
亞砷酸 H3AsO3 |
6×10-10 |
|||
| 硅酸 H4SiO4 | 2×10-10 | |||
| 鍺酸 H4GeO4 | 3×10-9 | |||
| 次溴酸 HBrO |
2×10-9 |
|||
| 次氯酸 HClO | 3.2×10-8 | |||
| 碲酸 H6TeO6 | 2.0×10-8 | |||
| 1 | 中強 | 10-4~10-2 | 亞硝酸 HNO2 | 7.24×10-4 |
| 磷酸 H3PO4 | 7.41×10-3 | |||
| 砷酸 H3AsO4 | 6.46×10-3 | |||
| 亞硒酸 H2SeO3 | 3×10-3 | |||
| 高碘酸 H5IO6 | 3.1×10-2 | |||
| 亞磷酸 H3PO3 | 2.5×10-2 | |||
| 亞硫酸 H2SO3 | 1.3×10-2 | |||
| 亞氯酸 HClO2 | 1.1×10-2 | |||
| 2 | 強 | 10-1~103 | 溴酸 HBrO3 | 1×10-1 |
| 碘酸 HIO3 | 1.7×10-1 | |||
| 氯酸 HClO3 | 約10 | |||
| 硝酸 HNO3 | 43.6 | |||
| 硫酸 H2SO4 | 1×103 | |||
| 3 | 很強 | >108 | 高錳酸 HMnO4 | 極大 |
| 高氯酸 HClO4 | 約1010 |
鮑林總結(jié)的含酸強度規(guī)則只是經(jīng)驗的總結(jié),尚有不少例外。實際上,影響元素含氧酸堿性的因素很多,目前尚無圓滿解釋。
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