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對一個化學反應來說,不僅要考慮它在一定條件下能否發(fā)生,而且還需知道該反應能進行到什么程度,即化學平衡問題。理論上研究化學反應能達到的最大限度及有關平衡的規(guī)律性,具有重要意義。
在給定條件下,有些化學反應可以進行到底,有些化學反應只能進行到一定程度。我們把既可以正方向進行又能逆方向進行的化學反應稱作可逆反應。
一般來說,所有的化學反應都有可逆性,只是可逆的程度有很大差別。由于正逆反應處于同一系統(tǒng)內,在密閉容器中,可逆反應不能進行到底,即反應物不能全部轉化為生成物。
例如,在密閉容器內,裝入氫氣和碘氣的混合氣體,在一定溫度下生成碘化氫
H2(g)+I2(g)?2HI(g)
在相同條件下,碘化氫又分解產(chǎn)生氫氣和碘蒸氣。在某一時刻,容器中H2、I2和HI三種氣體同時存在。一般常把反應式從左到右進行的反應稱作正反應,從右向左進行的反應稱作逆反應。當該反應的正反應速率與逆反應速率相等時,系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡。
化學平衡特征如下:
(1)反應的正反應速率與逆反應速率相等;
(2)反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變,此時,相應的反應物和生成物的濃度稱為平衡濃度;
(3)反應物和生成物必須同處一處,兩者不能分;
(4)可以從正、反兩個方向達到平衡。
從表面上看,化學反應達平衡以后,反應似乎已停止,但實際上正逆反應仍然進行,只是正、逆反應速率相等。因此,化學平衡是一個動態(tài)平衡。
為了更好地研究化學平衡,必須找出平衡時反應系統(tǒng)內各組分之間的關系。平衡常數(shù)就可以作為衡量平衡狀態(tài)的標志。對于如下可逆化學反應
aA(g)+ bB(aq)?dD(g)
在一定溫度下,達到平衡時,有以下關系式存在
式中,Kθ為標準平衡常數(shù)。標準平衡常數(shù)的表達式中各物種均以各自的標準態(tài)為參考態(tài),若某物質是氣體,則則以相對分壓來表示;若是溶液中的某溶質,則以相對濃度來表示。這里p(D)、p(A)分別是達到化學平衡時物質D和A的平衡分壓,c(B)是化學平衡時物質B的平衡濃度。將p(D)、p(A)除以pθ得到相對分壓,將c(B)除以cθ得到相對濃度。固體或純液體不出現(xiàn)在Kθ表達式中。
平衡常數(shù)的表達式及其數(shù)值與化學反應方程式的寫法有關,例如:
由上面的式子可以看出,方程式的系數(shù)增大n倍,反應的平衡常數(shù)Kθ將變成(Kθ)n;正反應的平衡常數(shù)與逆反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。
關于標準平衡常數(shù)有如下幾點說明:
(1)Kθ是無量綱的量。
(2)標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應。同一化學反應以不同的計量式表示時,其Kθ的數(shù)值不同。
(3)標準平衡常數(shù)表達式中,有關組分的平衡濃度或平衡分壓都必須用相對濃度或相對分壓來表示。
(4)Kθ表達式中各物質的相對濃度或相對分壓必須是平衡時的相對濃度或相對分壓。
(5)標準平衡常數(shù)Kθ與系統(tǒng)的濃度無關,僅是溫度的函數(shù)。一定溫度下,標標準準平衡常數(shù)Kθ數(shù)值越大,說明反應正向進行的程度越大。
(6)如果某一反應可表示為兩個或多個反應的和或差,則該反應的的平衡常數(shù)等于兩個或多個反應的各平衡常數(shù)的乘積或商。
例1-17 實驗室常用以下反應制備水煤氣C(s)+H2O(g)?H2(g)+CO(g),在1000K下達到化學平衡,平衡分壓分別為p(H2)=p(CO)=63kPa,p(H2O)=38kPa,求標準平衡常數(shù)Kθ。
解: