溶劑在液-固色譜中等強(qiáng)度洗脫的作用
抖化學(xué) / 2022-10-20
等強(qiáng)度洗脫自方程(5-1)可見(jiàn)，吸附平衡是一種競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象，即流動(dòng)相分子與溶質(zhì)分子競(jìng)爭(zhēng)極性吸附部位。流動(dòng)相與固定相之間的相互作用越強(qiáng)，溶質(zhì)的吸附就越弱，反之亦然。于是溶劑可按照它們的吸附強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)級(jí)。這樣一種定量的分類法稱為洗脫能力序列。表5-5為以氧化鋁作吸附劑的洗脫能力序列簡(jiǎn)表?，對(duì)于共它極性吸附劑也有類似的系列。ε°值稱為“溶劑強(qiáng)度參數(shù)”[13]，它與溶劑的強(qiáng)度成比例。Snyder[13]將ε°定義為單位面積標(biāo)準(zhǔn)吸附劑的吸附能。對(duì)于給定的溶質(zhì)和吸附劑，logK'以線性關(guān)系隨8°而變。
.jpg "氧化鋁的溶劑洗脫能力序列")
溶劑的洗脫能力序列可用于為特定的分離問(wèn)題尋找最適的溶劑強(qiáng)度。如果在最初進(jìn)行了等強(qiáng)度分離，發(fā)現(xiàn)溶劑強(qiáng)度太大(即K'太小)，則可用一種較弱的溶劑來(lái)代替。反之，如最初的溶劑強(qiáng)度太弱(即K'值太大)，則可選擇一種較強(qiáng)的溶劑。這種嘗試法可用來(lái)探索一種最適宜的溶劑。有時(shí)這樣一種試探方法可用薄層色譜(TLC)更快地完成，因?yàn)楹苋菀着袛嗄承┙M分或所有組分是否都從加樣點(diǎn)處移動(dòng)了，在封閉的柱中則較難辨別。
利用二元溶劑混合物更便于找到最適的ε°值。例如參照表5-5可發(fā)現(xiàn)異辛烷(ε°=0.01 )和二氯甲烷(ε°=0.42 )的混合物同四氯化碳(8°=0.18)具有相同的溶劑強(qiáng)度。然而，由于存在著溶劑-溶劑以及強(qiáng)烈的溶劑-表面的相互作用，所以二元混合物的組成與溶劑強(qiáng)度之間的關(guān)系并不定是線性的。圖5-6表示戊烷(-種弱溶劑)與五種較強(qiáng)的溶劑在氧化鋁吸附劑上的ε°對(duì)強(qiáng)溶劑(B)%的幾組曲線。注意到極性最強(qiáng)的溶劑吡定，在低濃度%B時(shí)曲線十分陡峭，但在較高濃度時(shí)就趨向平坦。在此例中，強(qiáng)的溶劑在低濃度時(shí)趨向于在吸附相中濃集。由于強(qiáng)溶劑B的被吸附，可能發(fā)生溶劑的分層，因而當(dāng)混合物經(jīng)過(guò)柱子時(shí)，二元的組成改變了。吸附劑逐漸變得對(duì)B飽和，最終達(dá)到穩(wěn)定狀慮，此時(shí)進(jìn)人和流出柱子的流動(dòng)相是相同的。在柱子達(dá)到平衡以前不能用于分離。使用二元溶劑進(jìn)行梯度洗脫時(shí)，溶劑的分層特別重要。
為了調(diào)節(jié)ε°至最佳值，使用二元混合物比純?nèi)軇楹?，因?yàn)?/span>次級(jí)溶劑效應(yīng)可掩蔽溶劑的強(qiáng)度參數(shù)。對(duì)于不能分辨或部分分辨的組分，為獲得額外的選擇性并按希望增加分辨率，保持ε°恒定而改變?nèi)軇┏３：苡杏谩?/span>
為了幫助選擇這樣的溶劑對(duì)，Saunders[19]曾發(fā)表了一個(gè)圖，顯示混合溶劑在硅膠上的強(qiáng)度，現(xiàn)復(fù)制于圖5-7。在此圖中ε°標(biāo)于上部，各種二元溶劑的組成則標(biāo)在它下面的各水平線上。每條線相應(yīng)于二元溶劑組成的從0到100%的體積范圍。最上面
的五條線代表戊烷與其它五種溶劑的混合物。對(duì)于從0 (正戊烷)到0.22(純異丙基氯)之間的任何ε°值，只要從ε°的標(biāo)度處回“條垂線就可找出比例數(shù)。例如對(duì)于ε°=0.10,讀得戊烷中有26%導(dǎo)丙基氣。其余的四條線依次代表戊烷與二氯甲烷(ε°=0.32)， 乙醚(ε°=0.38)，乙腈(ε°=0.50)以及甲醇(ε°=0.73 )的混合物。對(duì)著異丙基氯的第二組線表示該溶劑與具有更離0值的溶劑的混合物。于是，對(duì)于任何給定的e值，此圖就提供了幾種不同的二元混合物。例如，ε°≈0.30處的虛線表示下列8種溶劑組成:
因此，具有這些組成的任一溶劑混合物將能產(chǎn)生ε°= 30的溶劑強(qiáng)度，但很可能產(chǎn)生不同程度的次級(jí)溶劑化效應(yīng)。在原參考文獻(xiàn)[13a]中可以找到幾條近似的經(jīng)驗(yàn)法則，它們可用來(lái)預(yù)測(cè)這些更精確的效應(yīng)。其中最重要的一條定性法則是，當(dāng)較強(qiáng)組分在混合物中的濃度小于5%或大于50% (均為體積百分比)時(shí),選擇作用最大。因此，在上例中無(wú)論選擇含76%二氯甲烷的戊烷，還是含1.7%乙腈的異丙基氯，預(yù)期均可得到最大的選擇性[20]。可用調(diào)節(jié)共它溶劑參數(shù)的辦法，如調(diào)節(jié)Hildebrand溶解度參數(shù)[21]以
產(chǎn)生見(jiàn)具選擇性的溶劑溶質(zhì)相互作用。在這種分類中依靠的是館質(zhì)與溶劑之間的質(zhì)子受體，質(zhì)子世體，彌散作用和(或)定向的相互作用。將一個(gè)或多個(gè)這類參數(shù)同一個(gè)或多個(gè)溶質(zhì)的假設(shè)結(jié)構(gòu)德已知結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)匹配，就能利用已有的化學(xué)知識(shí)來(lái)提高色譜的分離作用。對(duì)于這方法的詳盡討論 可查閱參考文獻(xiàn)22和23.
.jpg "二元混合物組成函數(shù)變化")
.jpg "混合溶劑在硅膠上的強(qiáng)度")
.jpg "溶劑B的體積")
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