溶劑在液-固色譜中等強度洗脫的作用
抖化學 / 2022-10-20
等強度洗脫自方程(5-1)可見，吸附平衡是一種競爭現象，即流動相分子與溶質分子競爭極性吸附部位。流動相與固定相之間的相互作用越強，溶質的吸附就越弱，反之亦然。于是溶劑可按照它們的吸附強度進行評級。這樣一種定量的分類法稱為洗脫能力序列。表5-5為以氧化鋁作吸附劑的洗脫能力序列簡表?，對于共它極性吸附劑也有類似的系列。ε°值稱為“溶劑強度參數”[13]，它與溶劑的強度成比例。Snyder[13]將ε°定義為單位面積標準吸附劑的吸附能。對于給定的溶質和吸附劑，logK'以線性關系隨8°而變。
.jpg "氧化鋁的溶劑洗脫能力序列")
溶劑的洗脫能力序列可用于為特定的分離問題尋找最適的溶劑強度。如果在最初進行了等強度分離，發(fā)現溶劑強度太大(即K'太小)，則可用一種較弱的溶劑來代替。反之，如最初的溶劑強度太弱(即K'值太大)，則可選擇一種較強的溶劑。這種嘗試法可用來探索一種最適宜的溶劑。有時這樣一種試探方法可用薄層色譜(TLC)更快地完成，因為很容易判斷某些組分或所有組分是否都從加樣點處移動了，在封閉的柱中則較難辨別。
利用二元溶劑混合物更便于找到最適的ε°值。例如參照表5-5可發(fā)現異辛烷(ε°=0.01 )和二氯甲烷(ε°=0.42 )的混合物同四氯化碳(8°=0.18)具有相同的溶劑強度。然而，由于存在著溶劑-溶劑以及強烈的溶劑-表面的相互作用，所以二元混合物的組成與溶劑強度之間的關系并不定是線性的。圖5-6表示戊烷(-種弱溶劑)與五種較強的溶劑在氧化鋁吸附劑上的ε°對強溶劑(B)%的幾組曲線。注意到極性最強的溶劑吡定，在低濃度%B時曲線十分陡峭，但在較高濃度時就趨向平坦。在此例中，強的溶劑在低濃度時趨向于在吸附相中濃集。由于強溶劑B的被吸附，可能發(fā)生溶劑的分層，因而當混合物經過柱子時，二元的組成改變了。吸附劑逐漸變得對B飽和，最終達到穩(wěn)定狀慮，此時進人和流出柱子的流動相是相同的。在柱子達到平衡以前不能用于分離。使用二元溶劑進行梯度洗脫時，溶劑的分層特別重要。
為了調節(jié)ε°至最佳值，使用二元混合物比純溶劑為好，因為次級溶劑效應可掩蔽溶劑的強度參數。對于不能分辨或部分分辨的組分，為獲得額外的選擇性并按希望增加分辨率，保持ε°恒定而改變溶劑常常很有用。
為了幫助選擇這樣的溶劑對，Saunders[19]曾發(fā)表了一個圖，顯示混合溶劑在硅膠上的強度，現復制于圖5-7。在此圖中ε°標于上部，各種二元溶劑的組成則標在它下面的各水平線上。每條線相應于二元溶劑組成的從0到100%的體積范圍。最上面
的五條線代表戊烷與其它五種溶劑的混合物。對于從0 (正戊烷)到0.22(純異丙基氯)之間的任何ε°值，只要從ε°的標度處回“條垂線就可找出比例數。例如對于ε°=0.10,讀得戊烷中有26%導丙基氣。其余的四條線依次代表戊烷與二氯甲烷(ε°=0.32)， 乙醚(ε°=0.38)，乙腈(ε°=0.50)以及甲醇(ε°=0.73 )的混合物。對著異丙基氯的第二組線表示該溶劑與具有更離0值的溶劑的混合物。于是，對于任何給定的e值，此圖就提供了幾種不同的二元混合物。例如，ε°≈0.30處的虛線表示下列8種溶劑組成:
因此，具有這些組成的任一溶劑混合物將能產生ε°= 30的溶劑強度，但很可能產生不同程度的次級溶劑化效應。在原參考文獻[13a]中可以找到幾條近似的經驗法則，它們可用來預測這些更精確的效應。其中最重要的一條定性法則是，當較強組分在混合物中的濃度小于5%或大于50% (均為體積百分比)時,選擇作用最大。因此，在上例中無論選擇含76%二氯甲烷的戊烷，還是含1.7%乙腈的異丙基氯，預期均可得到最大的選擇性[20]。可用調節(jié)共它溶劑參數的辦法，如調節(jié)Hildebrand溶解度參數[21]以
產生見具選擇性的溶劑溶質相互作用。在這種分類中依靠的是館質與溶劑之間的質子受體，質子世體，彌散作用和(或)定向的相互作用。將一個或多個這類參數同一個或多個溶質的假設結構德已知結構進行適當匹配，就能利用已有的化學知識來提高色譜的分離作用。對于這方法的詳盡討論 可查閱參考文獻22和23.
.jpg "二元混合物組成函數變化")
.jpg "混合溶劑在硅膠上的強度")
.jpg "溶劑B的體積")
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