吸附劑結(jié)構(gòu)及與溶質(zhì)的相互作用
抖化學(xué) / 2022-10-19
吸附劑結(jié)構(gòu)及與溶質(zhì)的相互作用為了說明吸附劑分離化合物的方式,現(xiàn)在簡(jiǎn)單考察下最廣泛使用的吸附劑硅膠的表面特性。色譜級(jí)硅膠是由硅酸鈉與無機(jī)酸例如HCI反應(yīng)制備的。聚合的結(jié)果形成了三度空間排列的SiO,四面體。這種“聚硅酸”脫水時(shí)形成.一個(gè)穩(wěn)定的多孔固體,表面的終端或是硅醇鍵(≡SiOH )或是硅氧烷鍵(≡Si-O-Si≡),如圖5-3所示。正是這個(gè)微酸性的硅醇基在分離中具有重要作用。硅氧烷鍵則沒有影響或影響很小。硅醇基(也稱為表面羥基)本身具有不同程度的酸性。其中酸性最強(qiáng)的硅醇基位于相互鄰接的硅原子上,可以形成分子內(nèi)氫鍵。這類硅醇鍵常常引起不合希望的色譜效應(yīng),諸如化學(xué)吸附,峰形拖尾,以及拖長(zhǎng)柱的再生時(shí)間等。常常在吸附劑中加進(jìn)一種極性改性劑如水,以鈍化最強(qiáng)的吸附部位。此外,硅膠的局部酸性表面對(duì)堿性化合物如胺類引起較強(qiáng)的保留(參見第3章)。
氧化鋁因具有氧化物的離子而被認(rèn)為是堿性吸附劑。它選擇地保留酸性化合物,如羧酸類和酚類。但是酸處理可減輕這種堿性特征。
吸附劑表面與溶質(zhì)之間的相互作用范圍,包括從非特異性(例如彌散力)到特異性的相互作用(靜電的相互作用,包含永人偶極或電子供體-受體的相互作用,例如氫鍵 )。硅膠或氧化鋁的保留作用主要受與溶質(zhì)極性官能團(tuán)的相互作用所控制。吸附劑與碳?xì)洳糠?尤其是脂肪族)的弱彌散相互作用,對(duì)于同系物成其它程度不同的脂族取代物的混合物之間只有很小的差別,或光金無法區(qū)別。因此,LSC很適于按類(或組)分離化學(xué)類型相似但燒基取代程度不同的化合物,例如脂肪酸類與甘油酯類及烴類的相互分離。
因?yàn)闃O性吸附劑例如硅膠上的樣品保留程度,大致地由極性最強(qiáng)的官能團(tuán)的極性所決定,所以我們可以排列一個(gè)普遍的極性標(biāo)度,用于預(yù)測(cè)類族的分離。表5-2提出了這樣一個(gè)順序,其中溶質(zhì)保留的程度自左向右遞增。
一般說來,最適于用LSC分離的是那些溶于有機(jī)溶劑的非離子性化合物。離子性樣品常常產(chǎn)生拖尾,而其它水溶性化合物則用LC技術(shù)中的反相分配或鍵合相色譜法處理更好。將溶質(zhì)分子中極性官能團(tuán)的相對(duì)數(shù)0-064 Abs目和位置,與吸附劑的表面吸附部位的數(shù)目和空間排列相對(duì)照,就顯出LSC在分離多官能團(tuán)的以及同分異構(gòu)化合物方面的能力是非常突出的。圖5-4表示甾體雌激素的分離。其保留度取決于甾體中能與硅醇基形成氫鍵的羥基數(shù)目。
LSC易于完成對(duì)異構(gòu)體的分離。例如可分離順式-反式異構(gòu)體對(duì)[6]或取代的芳香族異構(gòu)體[6~8]。硝基苯胺異構(gòu)體在微粒氧化鋁柱上的調(diào)速分離示于圖5-5。這一分離在薄層硅膠板上需要32分鐘[7].對(duì)位異構(gòu)體的保留最強(qiáng),因?yàn)樗墓倌軋F(tuán)的位置相距最遠(yuǎn)
,有更多的機(jī)會(huì)與一個(gè)以上的吸附部位相互作用。鄰位異構(gòu)體與氧化鋁的相互作用較弱,可能是由于形成了分子內(nèi)氫鍵的緣故。