化學(xué)鍵的本質(zhì)
同修 / 2022-08-06
化學(xué)鍵的本質(zhì)價鍵近似法
3-1雙中心電子對鍵
通常我們用鍵這個詞來描述指定的一對原子之間的鍵合，例如在HCl中的H和Cl之間或者像NH3分子中的N和一個H原子之間的結(jié)合。學(xué)生們可能已經(jīng)熟悉了用路易斯(Lewis)電子小點符號來描述原子和分子，因此我們要用(3-I)和(3-I)圖式來描寫HCl和NH3分子。
H:Ci: ：N:H
(3-I) (3-II)
路易斯理論的基本觀點是：化學(xué)鍵是由于兩個原子之間共用一對或多對電子形成的。因此在HCl中的鍵是由于氫的一個電子和氯的一個電子共用而生成的(方程式3-1)
H+Cl→H:Cl(3-1)
在另一些較少的情況中，可以共用兩對或三對電子(方程式
3-2)：
N+N→N::N:(3-2)
此外成鍵的兩個原子不一定要提供相等的電子，例如有一種配價鍵如方程式3-3所示：
所有這些鍵，不管是單鍵或是雙鍵都叫做共價鍵，但是，即使在這個簡單處理中，我們也可能去識別非極性共價鍵和極性共價鍵之間的差別。在同核雙原子分子中，共用的一對或多對電子必須由雙方平等地共享，因為在核一電子一核的體系中沒有極性。而在異核雙原子分子中，一般來說，其中的一個原子，對于電子的親合性可能比另一個原子要大一些，所以如圖3-Ⅲ所示那樣的鍵會有極性：
H:CI
鍵本身的極性不應(yīng)當(dāng)由于某種原因和分子作為一個整體來看的極性相混淆。
這些簡單的概念在波動力學(xué)產(chǎn)生以前已經(jīng)形成。量子理論不僅證明這些概念有用，而且使我們有可能改進(jìn)和擴(kuò)充這些概念。在試圖定量地用量子力學(xué)去處理化學(xué)鍵時，必須用近似法。傳統(tǒng)存在兩大類近似的處理法，一類叫做價鍵法(VB)，一類叫做分子軌道法(MO)，前者主要是直接試圖給剛才略述的定性概念賦予量子力學(xué)的意義，所以用價鍵法的要點繼續(xù)概括討論也是合理的，其中包括在此法中引入的共振、價態(tài)以及雜化等概念。分子軌道理論將在下一章進(jìn)行介紹。
如果我們有兩個原子，為簡單起見設(shè)為兩個氫原子，當(dāng)它們分開無限遠(yuǎn)時，這個體系的波函數(shù)是：
ψ=ψA·ψB (3-4)
在這里ψA是第一個氫原子的波函數(shù)，ψB是第二個氫原子的波函數(shù)，ψ是體系的聯(lián)合波函數(shù)，方程式3-4的含義是指兩個原子的哪一個都不干擾另一個原子，如果兩原子分開得很遠(yuǎn)，當(dāng)然就是如此。我們可以看到體系的總能量應(yīng)當(dāng)是；
E0=EA+EB=2EH (3-5)
把方程式(3-4)代入波動方程中就很容易看出這個結(jié)果：
到目前為止，我們的處理都是嚴(yán)格的，但沒有什么多大用處，因為我們關(guān)心的是當(dāng)兩個氫原子相互接近得很緊密并生成鍵時，體系的能量如何計算。此體系能量是E'，E'小于我們稱之為鍵能E°的數(shù)值。然而我們首先試圖利用上述有關(guān)波函數(shù)的考慮來計算鍵能。
我們從這樣一個假定開始，即使當(dāng)原子相互很接近時，方程式3-4中的波函數(shù)仍是一個很合理的近似，我們用下述更明確的形式重寫一下：
ψ1=ψA1ψB2 (3-7)
在這里我們要特別指定電子1屬于原子A，電子2屬于原子B，現(xiàn)在為了計算分子能量，我們必須解出核間距值小時的波動方程。為了做到這一點，我們先按下列方式重排一下：
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "式子")
.jpg "式子")
.jpg "式子")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
