鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)
銅臭 / 2022-08-04
鐧系元素自57號(hào)鑭至71號(hào)鑥，電子逐漸增加的情形如表21-4所示。應(yīng)當(dāng)注意，新增的電子按6s, 4f, 5d的次序而填入(3-7節(jié)，圖3-9)。因此，新增加的電子都在5s²5p?兩亞層的八電子殼之外，從而有脫落三個(gè)電子的一般趨向，秸果鑭系元素一般呈三價(jià)狀態(tài)。
除三價(jià)狀態(tài)外，四價(jià)鈰鹽相當(dāng)穩(wěn)定。此外，鐠和鋱也有四價(jià)氧化物，而釤、銪和鐿有二價(jià)化合物。鑭系元素的變價(jià)情形，見(jiàn)圖21-2,其中以圓點(diǎn)的大小表示原子價(jià)的穩(wěn)定性。由表21-4可見(jiàn)，57鑭、64釓和71鑥有著5d¹， 6s²的電子秸構(gòu)，脫去這三個(gè)電子后就呈三價(jià)狀態(tài)，這時(shí)穩(wěn)定性最大，因?yàn)樵觾?nèi)各支層的電子達(dá)到全浦或半滿即成穩(wěn)定構(gòu)型。不僅如此，在化學(xué)變化中各原子也有達(dá)到這種穩(wěn)定電子構(gòu)型的趨勢(shì)，也就是說(shuō)比這種穩(wěn)定構(gòu)型電子數(shù)稍多的電子很易失去。因此，鈰要失去四個(gè)電子，有明確的四價(jià)。鐠略有此趨勢(shì)，故四價(jià)不很穩(wěn)定。至于63號(hào)元素銪，它的4f電子層半
滿時(shí)，達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)，所以顯穩(wěn)定的二價(jià)。釤略有此趨勢(shì)，但不高，故二價(jià)不穩(wěn)定。其余如65號(hào)元考鋱和70號(hào)元素鐿顯變價(jià)的原因，與上相同。
總之，由鑭至釓，原子價(jià)變化的程序，先升向四價(jià)，繼降向二價(jià)，再回到三價(jià);由釓至體的情形與此相似。這樣就在鑭系中形成了兩個(gè)“周期”。
二、鑭系收縮和稀土元素的分類(lèi)
由鑭系元素的電子秸構(gòu)可見(jiàn)，從鑭到鑥，最外亞層內(nèi)的電子數(shù) 目不變。大致說(shuō)，整個(gè)電子秸構(gòu)保持著原有的式樣。但是， 鑭的原子核帶有57個(gè)電荷，從銅到染，核電荷遞增到71個(gè)，對(duì)電子殼的吸引逐漸加強(qiáng)，致使整個(gè)電子殼逐漸收箱。這是一般的趨向，叫做 鑭系收縮，見(jiàn)圖21-3。 在曲錢(qián)上所見(jiàn)的兩個(gè)蜂是由于和鐿這兩個(gè)元素的原子內(nèi)4f層電子，一個(gè)達(dá)到豐滿的穩(wěn)定狀態(tài)，一個(gè)達(dá)到至湍的穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)核電荷的屏薇效應(yīng)增高，致使最外的兩電子距核較遠(yuǎn)。
“鑭系收箱”是無(wú)機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要現(xiàn)象。由于它的存在，在鑭系后面的各族過(guò)渡元素中，較重的兩元素(第二、第三，例如鋯-給)周的原子半徑或離子半徑間之差，就比較輕的兩元素(第一、 第二，例如鈦-鋯)間的原子半徑或離子牛徑間之差要小得多。相應(yīng)地化學(xué)性質(zhì)的差別也是這樣。這就解釋了，為什么在鈦副族的三個(gè)元案中，鋯、鉿是這樣的近似，致使在分離上帶來(lái)很大麻煩。同樣，鑭系收縮也解釋了第八族中兩小排鉑系元素同性質(zhì)的極相近似以及它們和上面一小排鐵系元來(lái)間的性質(zhì)差別很大的原因。
以上是就原子體積和原子半徑而言，至于三價(jià)離子，就是說(shuō)，脫去三個(gè)電子后的電子殼有著下列的一般形式:
因此，三價(jià)離子的半徑，從鑭到鑥，有著規(guī)律性的變化，由1.06Å逐漸小至0.85Å。
稀土元素鹽的溶解度，隨著離子牛徑的縮小而增大。這是由于較小的離子和水分子間的吸引較強(qiáng)些。因此，一般說(shuō)，鐦鹽比較最難溶，鑥鹽最易溶。由于稀土元索間化學(xué)性質(zhì)極相類(lèi)似，這種溶解度的差別就用來(lái)作為有效的分離方法之一——分級(jí)結(jié)晶法。根據(jù)溶解度變化的次序，稀土元素可分成二組。鈰 組和釔組;釔組再可以分為鋱小組和釔小組。
鑭、釓、鑥由于三價(jià)離子特別穩(wěn)定，三價(jià)離子的鹽(除非陰離子本身有顏色)是無(wú)色的。至于上述兩個(gè)小“周期”的中間部分的元案，它們的三價(jià)離子是有色的，顏色列在表21-3中。例如，鐠鹽是稱(chēng)的，釹鹽是紫紅的。在分離時(shí)觀察顏色的變化也可以對(duì)分離程麻作組約的估計(jì)。
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