立體化學的非剛性
同修 / 2022-08-04
立體化學的非剛性
大多數(shù)分子具有唯一確定的核構型。原子在它的平衡位置上作著或多或少的簡諧振動，但從另一些方面可以看作是剛性的結構。然而確有相當多的情況，分子的振動或分子內部的重排引起分子由一種核構型變到另一種核構型。當這個過程發(fā)生的速率至少能用某些物理或化學的方法確定出來時，可稱之為立體化學上的非剛性分子。在某些情況下，兩個或多個構型在化學上是非等價的，其相互間的轉化過程叫異構化或結構互變作用。在另一些情況下，二個或更多的構型在化學上是等價的，屬于這類的立體化學非剛性分子稱為流變分子。
立體化學非剛性分子中包含的重排過程，當它進行得很快時是特別有趣的，盡管存在著速率的連續(xù)等級，在“快”和“慢”的過程之間，不能說存在著唯一的明確界線。當考慮到研究分子結構的各種物理方法的有關時間標度時，重排的速度問題必定常常顯出它的意義。像電子光譜，振動光譜，氣相電子衍射這樣一些方法中，對一個給定分子觀察動作是在那樣短的時間內完成的(<10-11秒)，因而重排過程很少可能快到足以影響觀察結果。因此對于一個所有構型都是等價的流變分子，將觀察不到它的流變性。對于相互轉換的互變體，兩個(或多個)互變體中的每個將獨立地被記錄下來，在觀察中不能說明它們是互相轉變的。
最經(jīng)常發(fā)現(xiàn)立體化學非剛性存在的是核磁共振譜技術，因為它的時間標度正好在10-2到10-5秒的范圍內。立體化學非剛性行為中的重排是需要活化能的速率過程，當活化能在25至100千焦摩爾-1時，重排的速率在溫度+150到一150℃之間在10 2-10 5/秒的范圍。因此通過適當選擇溫度，能控制許多這種重排反應，使它在較低的溫度下進行足夠緩慢，以至能夠檢測單個分子或分子內部的環(huán)境，也可以使它在較高的溫度下快速進行，以至快到從不同的分子或環(huán)境中得到的信號平均化為在平均位置上的一條線。所以，在適當?shù)臏囟确秶芯縩mr譜，能比較詳細地考察重排過程。
順式和反式異構體的(h5-C5H5)2Fe2(CO)4體系是研究互變體之間轉變的例子。環(huán)戊二烯環(huán)的質子在兩個異構體中出現(xiàn)在不同的位置，活化能大約50千焦/摩。因此在-70℃轉變的速率僅僅大約8×10-2/秒，而且每個異構體有它自己的獨立的質子共振信號，而在室溫下，轉變的速率大約4×10 3/秒，來自二個分子的共振信號變?yōu)橐粋€在平均位置上的強信號，在中間溫度時，獨立的信號變寬了，并重迭成一個單個的峰如圖1-12所示。
(C5H5)4Ti提供了由于分子內重排，產(chǎn)生二個不同的核環(huán)境的平均化的流變分子的例子，它具有結構(1-LII)。甚至溫度低到-30℃時，在b和b'環(huán)上的五個質子由于一種很快的內旋轉而區(qū)分不出，這種內旋轉是環(huán)和金屬原子以這種方式結合所特有的(看二十三章)。所以在-30℃，實際上分子中有兩類質子，在a和a'環(huán)上的一類有十個，在b和b'環(huán)上的第二類也有十個，這二種類型環(huán)交換它們的作用的速率能慢到充分觀察到二個分離的強信號。隨著溫度的升高，a，b二類環(huán)的交換作用的速率變得越來越快，快到兩類質子的環(huán)境實際上在nmr實驗中不再可區(qū)分(如圖1-13所示)，通過圖1-13中譜的詳細分析，可以證明這種流變行為可通過單分子速率常數(shù)k描述，k=Ae-Ea/RT，A=10 13.5±0.5和Ea=67.4±1.2千焦/摩。
流變行為最普遍的一種形式是棱錐分子的倒轉。(圖1-4)在NH3和其他簡單非環(huán)狀胺情況下，活化能即棱錐狀基態(tài)構型和平面型過渡態(tài)構型能量之間的差值，是十分低的(24-30千焦/摩爾)，并且轉化的速率非常高，即NH3分子是2.4×10 10/秒。實際在NH3分子情況下，倒轉主要是借助量子力學的燧道效應通過勢壘，而不是從它上面通過的。在大多數(shù)情況下，越過勢壘，即正常的活化速率過程是起作用的。磷化氫，砷化氫，R3S+和R2SO的勢壘很高(＞100千焦/摩)，倒轉慢到能容許分離出對映體，像在RR'R”P和RR'SO中一樣。
在四配位體過渡金屬絡合物中，基于平面與四面體之間的相互轉化的流變行為是相當重要的。這對Ni(II)絡合物特別真實，已證明了Ni(R3P)2X2型的平面絡合物是經(jīng)歷平面《=》四面體間重排的，具有活化能大約45千焦/摩，室溫情況下速率約為10 5/秒。
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