鎢青銅
同修 / 2022-07-28
鎢青銅在紅熱情況下用氫還原鎢酸鈉得到一種外貌像銅似的化學上惰性的物質(zhì)。用堿金屬與WO3進行氣相反應也可得到同樣物質(zhì)。
鎢青銅一般是非化學計量物質(zhì)，分子式為MWO3(0＜n＜1)。顏色隨組成變化很大，從金黃色(n≈0.9)到蘭紫色(n≈0.3)，鎢青銅具有n＞0.3，是很惰性的且有半金屬的性質(zhì)，特別是有金屬光澤和良好的導電性，其中電荷的載體是電子。n＜0.3的這些化合物是半導體。它們不溶解在水中，能抵抗除了HF外所有酸的侵蝕，同時它們在堿存在時能被氧氧化成鎢酸鹽(VI)
4NaWO3+4NaOH+O2→4Na2WO4+2H2O
從結(jié)構(gòu)上鎢青銅鈉可認為是有缺陷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)MWO3相。在這有缺陷的相中MWO3.有(1-n)W原子，同時純的鎢酸的相中有(1-n)個的的位置沒有被占據(jù)。雖然帶有足夠納的相，也許共n～0.95，但顯然沒有制得完全純的鎢酸鈉。這立方結(jié)構(gòu)崩潰成菱形，然后變?yōu)閚＜～0.3的三斜形。在n=0的極限時，我們當然已注意到WO3有一個三斜式畸變的ReO3結(jié)構(gòu)(圖26-D-2)。立方的ReO3結(jié)構(gòu)與所有的大陽離子都除去的鈦礦結(jié)構(gòu)相同。實際上鎢青銅的組成范圍大約是Na0.3WO，到Na0.95WO3。
鎢青銅的半金屬性質(zhì)與事實聯(lián)系起來可以推定在晶格中鎢(V)和鎢(VI)原子間沒有差別，所有的鎢原子顯然都是等價的。每個摩爾的幾個“額外”電子(除以WO3數(shù))分配在整個晶格，離域在能帶內(nèi)有些與這些金屬相似。
硫化物已知的硫化物有Mo2S3, MoS4，Mo2S5，MoS3和MoS2只有最后的三個是重要的。硫化鎢只有WS2和WS3似乎與它們鉬的類似物相似。
MoS2以元素直接化合的方法能夠制得，在H2S中加熱氧化鉬(VI)或熔化氧化鉬(VI)與硫和K2CO3的混合物也能制得。在高溫下它是最穩(wěn)定的硫化物，同時其它的富有硫的硫化物當在真空中加熱時也轉(zhuǎn)變成MoS2。它只熔解在強氧化性酸中如王水和沸騰的濃硫酸中。在升高溫度時氯和氧侵蝕它而分別得到MoCl5和MoO3。
MoS2具有由許多層硫原子緊密堆積而組成的結(jié)構(gòu)，由于堆積而產(chǎn)生的三角棱形的間隙被Mo原子占有。這個堆積屬于準許交替層容易滑動的一類，于是MoS2相似于石墨的機械性能(潤滑性)。
當其將H2S通入鉬酸鹽的微酸性溶液時則可沉淀出棕色的水合MoS3；通H2S于含稀HCl的鎢酸鹽溶液中則得到鎢(V)氧絡(luò)合物的蘭色溶液(26-C-6節(jié))。水合MoS3溶解在煮沸的堿性硫化物溶液中得到棕紅色硫代鉬酸鹽(見下面)。水合的Mo2S5?？蓮腗o 溶液中沉淀出來。這兩種水合硫化物都能脫水。
簡單的鉬酸鹽和鎢酸鹽 鉬和鎢的三氧化物溶解在堿金屬氫氧化物的水溶液中，同時從這些溶液中能結(jié)晶出簡單的或正常的鉬酸鹽和鎢酸鹽。它們一般的分子式為MMoO4和MWO4，同時含有分立的四面體離子MoO24-和WO24-。這些在堿金屬鹽及少數(shù)其它的鹽內(nèi)是正規(guī)的，但是在其它陽離子7b鹽中可能是畸變的?，F(xiàn)在可以肯定，在水溶液中MoO24-和WO24-離子也是四面體。雖然鉬酸鹽和鎢酸鹽能在溶液中被還原(見下面)但它們?nèi)狈ο胥t酸鹽(VI)特性那樣強的氧化性。根據(jù)復分解反應能制得許多其它金屬的正常的鎢酸鹽和鉬酸鹽。其堿金屬，銨，鎂和蛇鹽能溶解于水中，而其它金屬的這些鹽幾乎全不溶解。
當從制得鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液為弱酸性時，形成聚合陰離子，但從更強的酸性溶液中得到的常叫做鉬酸和鎢酸。在室溫黃色的MoO3·2HO和同晶形的WO2·2H2O能結(jié)晶，前者很慢。從熱溶液中可很快得到一水合物。這些化合物是氧化物的水合物。MoO3·2H2O中含有公有角的MoO6八面體的片。并且最好寫成。[MoO4/2O(H2O)]·H2O其中有一個H2O與Mo結(jié)合，其它的氫鍵合在晶格中。
氧合陰離子也給出帶有硫酸鹽和氫氧化合物的絡(luò)合物如甘油，酒石酸鹽離子和糖。在堿性溶液中，過氧化氫給出過氧陰離子，認為是M2O型式的。
一般的胺與鉬酸鹽形成不確定的絡(luò)合物或鹽，但是二乙基三按卻得到唯一的八面體絡(luò)合物MoO3·dien。
硫代鉬酸鹽離子與硫代鎢酸鹽離子與SO24-在堿金屬鹽如K2MoS4中是同類型的。已知的硒代鉬酸鹽是(NH4)2MoSe。硫代鉬酸鹽酸化時通常形成H2S和硫化物，但是H2WS4酸已知是不穩(wěn)定的紅色固體。MoS24-和WS24-離子能當作雙齒配位體，例如在[Ni(WS4)2]2-離子中含有一正方形NiS4配位基團。
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