砷、銻、鉍的氫化物
銅臭 / 2022-07-27
砷、銻、鉍與它們同族的氮，磷一樣也形成三氯化物，不過(guò)它們形成的難易程度和它們的穩(wěn)定度是隨著共原子序的增高面降低的。
1.氧化物的制備
氦和膦的制備法中只有兩種可以應(yīng)用于制備砷分族元素的氫化物。
(i)用活潑金屬在酸溶液內(nèi)使本分族元素的可溶性化合物還 原制備砷、 銻、鉍的氫化物-般用鋅為還原劑，例如，使三氧化二鈾還原以制取腫AsH?:
As?O?+6Zn+6H?SO?=2AsH?+6ZnSO?+3H?O
與氫化物形成的同時(shí)，酸和金屬作用發(fā)生氫，故所制得的氫化物常有紙混和在內(nèi)，用液體空氣使之治凝，就可以與氫分開(kāi)。
(ii)水解本分族元素和金屬的化合物水解本分 族元素與金屬的化合物以制取氧化物和金屬氮化物水解而產(chǎn)生氨的反應(yīng)一樣:
Mg?N?+6H?O=3Mg(OH)?+2NH?
Ca?P?+6H?O=3Ca(OH)?+2PH?
Na?As+3H?O=3NaOH+AsH?
Zn?Sb?+6H?O=3Zn(OH)?+2SbH?
Mg?Bi?+6H?O=3Mg(OH)?+2BiH?
水足以使堿金屬化合物的水解作用順利進(jìn)行。由于堿土金屬所生成的紙氧化物難溶于水，故需用酸進(jìn)行水解。
2.氫化物的性質(zhì)
表13-11列出氮族元素氧化物的若干性質(zhì)的常數(shù)。由表內(nèi)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本分族的氫化物連同氨和膦皆為氣體，低溫時(shí)凝為無(wú)色液體。它們的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和熔化熱從磷到鉍皆隨著分子量的增大而升高，氨的這些性質(zhì)顯得特別的高，這是由于NH?分子與H?O及HF分子相似，在液態(tài)時(shí)有稀合作用。這些氣體的穩(wěn)定度從它們 生成熱可以看出來(lái)，NH?和PH?生成熱的值為正，AsH?和BiH?為負(fù)，故氨很穩(wěn)定，麟加熱則分解為其組成元素，腫和睇在室溫時(shí)逐淅自動(dòng)分解，秘很易分解。后三種氫化物的熱分解是檢驗(yàn)砷、 鮮、鉍三元素的非常靈敏的方法馬希法。檢驗(yàn)方 法是用鋅 與鹽酸發(fā)生氣，將試樣加入，所發(fā)生的氣體導(dǎo)經(jīng)加熱的玻璃管。如果有As存在，則在靠近加熱處有由元素砷積集而成的亮黑“砷鏡”，此“砷鏡”可溶于次氯酸鹽溶液內(nèi)。銻與鉍的化合物用同法處理，也得亮棕色“銻鏡”和“鉍鏡”，但不溶于次氯酸鹽內(nèi)。鉍鏡對(duì)于多硫化銨的反應(yīng)與砷鏡和銻鏡不同，后兩者程處理后兒L乎至被溶去，而前者的顏色反而加深。
表13-11 氮族元素氫化物的性質(zhì)
| 性質(zhì) |
NH?
|
PH?
|
AsH?
|
SbH?
|
BiH?
|
| 沸點(diǎn)，°C |
-33.3 |
-87.4 |
-58.5 |
-17.0 |
22 |
| 熔點(diǎn)，°C |
-77.7 |
-132.5 |
-111.2 |
-88.5 |
— |
| 熔化熱（千卡/克分子） |
5.65 |
3.83 |
4.34 |
5.08 |
— |
| 生成熱（千卡/克分子） |
11.2 |
1.9 |
-36.7 |
-81.8 |
— |
| 氣體分子的偶極矩（D） |
1.44 |
0.55 |
0.15 |
— |
— |
這些氨化物氣體既易于分解而放出氫，故為強(qiáng)還原劑，氨在高溫時(shí)顯還原作用，共余氬化物在常溫時(shí)即被氧化。例如，氧化舒很 易為潮濕空氣中的氧所氧化;在溶液內(nèi)，PH?. AsH?和SbH?不僅使平常的氧化劑如高錳酸鹽、路酸鹽，以及硫酸和亞硫酸還原，而且可以分解重金隔的鹽使金屬沉積出來(lái)。硝酸銀的還原是一個(gè)特例:
AsH?+6AgNO?+3H?O=As(OH)?+6Ag+6HNO?
這類(lèi)低化物，包括氨在內(nèi)，背為可燃化合物。燃德的產(chǎn)物，除水外，尚有這族無(wú)素的腰性紙化物。氧化的程度則取決于氧存在的多少。胂和睇在燃燒時(shí)，先分解而后燃燒，故如以一冷的物體置于火焰內(nèi)，冷物面上就很快地蓋有一薄層的金屬砷或銻;在另一方面，若合胂的火焰自由燃燒，就發(fā)出As?O?的白色煙霧來(lái)。所有本分族元素的氫化物皆極毒，雖吸入少量，仍很危險(xiǎn)。由于砷存在于許多酸和金屬內(nèi)，用這些酸和金屬所制備的氬中必含有胂。這種氬粞不可吸入體內(nèi)，除非其中所含的胂經(jīng)高錳酸鹽溶液洗滌除去。
由上述可見(jiàn)，本分族元素氧化物的性質(zhì)是有規(guī)律地遞變的。 它們的穩(wěn)定度和形成的難易程度依下列次序而遞減: NH?>PH?>AsH?>SbH?> BiH?。它們的堿度，也就是與氨離子秸合而形成ZH??(Z=N,P,As,Sb,Bi)離子的趨勢(shì)也依同樣的次序而降低，因?yàn)殪⑹禽^氨為弱的堿，胂又稍弱些，睇更弱，朓根本沒(méi)有堿的性質(zhì)。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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