平衡時,正反應速度和逆反應速度相等。在溫度不變的情況下,如果在此已達平衡的溶液中加入KCNS飽和溶液,由于反應物濃度的增加,加快了正反應速度,使正反應速度暫時大于逆反應速度,平衡就被破壞,反應便向生成Fe(CNS)?的方向進行,溶液的紅色因而變深。隨著反應的進行,正反應的速度又逐漸減小,同時由于生成物的濃度逐漸增大,逆反應的速度也相應增大,直至正、逆反應速度又相等時,反應就達到了新的平衡。這時四種 物質的濃度和原來平衡時各自的濃度都不相同了: FeCI的濃度 比原來的小,Fe(ONS)?和KCI的濃度都比原來的大,平衡 向正反應方向移動。同樣道理,如果降低生成物Fe(ONS)?的濃度,或者降低KCNS和FeCl?的濃度,平衡將向逆反應方向移動。
濃度對化學平衡的影響可歸納為:在其它條件不變時,增大反應物的濃度或者減少生成物的濃度,可以使平衡向著正反應(即向右)方向移動;增大生成物的濃度或者減少反應物的濃 度, 可以使平衡向著逆反應 (即向左 )的方向移動。
濃度的改變引起化學平衡移動的規(guī)律是很重要的。在生產中,常常采用增大反應物濃度或減少生成物濃度的辦法,使反應盡可能地進行得更完全。例如為了盡可能讓煤粉充分燃燒成二氧化碳,就必須加入過量的空氣。又如,煅燒石灰石制造生石灰的反應:
CaCO?(固)⇔CaO(固) + CO?↑
由于生成的CO?氣體不斷地從窯爐排出,所以這個反應可以趨向完全。
二、壓力對化學平衡的影響
在溫度不變的情況下,如果增加壓力,則氣體的體積要縮小,這樣就增加了單位體積內氣體的分子數,也就是氣體的濃度也相應地增大。因此,在平衡體系中,如果都是氣體或有氣體參加的反應,壓力對平衡的影響,實質上和濃度對平衡的影響相同。例如,在常溫下,NO?氣體(紅棕色)聚合成N?O?氣體(無色)的反應:
2NO?⇔N?O?
在平衡時,v正=v逆。當溫度不變時,如果將氣體的總壓力增加一倍,則氣體體積縮小到原來的½,而各氣體的濃度將增加 到原來的2倍,根據質量作用定律表達式: v正=k正[NO?]²及v逆=k逆[N?O?]??梢钥闯觯@時v正增加到原來的四倍,而v逆增加到原來的2倍。由于v正>v逆,平衡就被破壞,平衡向著生成N?O?的方向移動,因此混合氣體的顏色變淺。如果我們將氣體的總壓力降低到原來的½,則氣體的體積將增大到原來的2倍,而氣體的濃度將為原來的½,這時v正減小到原來的¼,而v逆減小到原來的½。由于v逆>v正,平衡向著生成NO?的方向移動,因此混合氣體的顏色變深。由此可見,反應物和生成物的氣體分子數不同時,壓力對正、逆反應速度的影響是不同的。
壓力對平衡的影響可歸納為:當其它條件不變時,增大壓力使平衡向氣體分子數減少的方向移動;減小壓力,使平衡向氣體分子數增多的方向移動。顯然,如果氣體分子反應前后的總數相等時,壓力改變對平衡沒有影響。例如:
CO(氣)+ H?O(氣)⇔C?O(氣)+H?(氣)
H?(氣)+I?(氣)⇔2HI(氣)
這些反應中,反應物的氣體分子數和生成物的相等,所以壓力對平衡無影響。
壓力對于固態(tài)或液態(tài)物質的體積影響非常小。因此在討論壓力對不均勻體系平衡的影響時,只考慮參加反應氣態(tài)物質的分子數。例如:
CO?(氣)+C(固)⇔2CO(氣)
增加壓力使平衡向氣體分子數減少的一方,即向生成CO?的方向移動。
三、溫度對化學平衡的影響
化學反應進行時,往往伴隨有放熱或吸熱,這個現象叫做反應的熱效應。放出熱量的反應叫放熱反應,吸收熱量的反應叫吸熱反應。對于同一可逆反應來說,如果正反應是放熱的,那么逆反應就是吸熱的;反之,如果正反應是吸熱的,那么道反應就是放熱的,而且放出的熱量和吸收的熱量應相等,例如,

這種標有熱量變化的化學反應方程式,叫熱化學方程式。當可逆反應達到平衡以后,如改變溫度,則正、逆兩反應的速度都要改變,但是兩者改變的倍數不相同。這樣v正就不再等于v逆,因而平衡被破壞。如可逆反應的正反應為放熱反應,就表示逆反應的活化能比正反應的活化能大(見圖5-2)。前面已談到活化能愈大,溫度增加時反應速度增加得愈快,或者說速度常數k增加的倍數愈大。這樣升高溫度時,平衡就向逆反應方向(吸熱方向)移動。反之,如正反應為吸熱反應,則正反應的活化能比逆反應的活化能大;升高溫度時,平衡就向正反應方向(放熱方向)移動。由此可以得出一個結論:溫度升高,平衡向著吸熱反應的方向移動;降低溫度,平衡向著放熱反應的方向移動。因此,把盛有NO?和N?O?的平衡混合物的容器放在熱水中時,則平衡向生成NO?的方向移動,所以混合氣體顏色變深;如果把此容器放在冰水中 時,則平衡向生成N?O?的方向移動,因此混合氣體的顏色變淡。
雖然濃度、壓力和溫度都能使平衡發(fā)生移動,但溫度的影響和濃度、壓力的影響有所不同。濃度和壓力并不改變平衡常數,而溫度卻能使平衡常數發(fā)生改變,因此在談到平衡常數時,必須指明溫度。
從以上討論可知,如果增加平衡體系中反應物的濃度,平衡就向生成物的方向移動,也就是向減小反應物濃度的方向移動;如果升高壓力,平衡就向減少氣體分子數的方向移動,即向減小壓力的方向移動;如果升高溫度,平衡就向吸熱方向,也就是向降低溫度的方向移動。
以上結論可用一條普遍規(guī)律來表示,如果改變平衡體系條件(濃度、壓力和溫度)之一,平衡就向削弱這個改變的方向移動。這個規(guī)律叫做呂.查德里原則。它適用于所有的動態(tài)平衡(包括物理平衡,如水和冰的平衡,溶液和結晶的平衡等),但不能用于未達平衡的體系。
在工業(yè)生產中,催化劑的作用是很大的。由于催化劑能使正向和逆向反應速度的增長程度相等,因此催化劑只能使平衡較快地達到,但不能使平衡移動。故在.定壓力和溫度下,無論用不用催化劑,最大的轉化率是一樣的。但催化劑可以縮短反應達到平衡的時間,例如:
SO?+½O?⇔SO?+22.9千卡
要想提高這一反應的轉化率,根據平衡移動的原理,可以用降低溫度的方法來實現。但是溫度過低,SO?的轉化反應速度太慢,衢要較長的時間才能達到平衡。如用V?O?作催化劑,就可在溫度較低的條件下,很短時間內達到平衡。