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分子結(jié)構(gòu)

銅臭 / 2022-07-13

在自然界中，除了稀有氣體外，其他元素原子是不能獨(dú)立存在的。原子失去電子后形成離子構(gòu)成品體或原子與原子之間相互作用形成分子構(gòu)成物質(zhì)。在化學(xué)上，把分子或晶體中相鄰的兩個(gè)原子(或離子)之間強(qiáng)烈的相互作用力，稱為化學(xué)鍵。下面我們將在原子結(jié)構(gòu)知識(shí)的基礎(chǔ)之上，來(lái)研究有關(guān)化學(xué)鍵的問(wèn)題。

化學(xué)鍵通常分為三大類型:離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵?；瘜W(xué)鍵的作用能(鍵能)一般在 100 ~ 600kJ/ mol范圍內(nèi)。雖然三種化學(xué)鍵的成因有本質(zhì)區(qū)別，但是由于離子極化和分子極化，實(shí)際上三種化學(xué)鍵之間沒(méi)有嚴(yán)格的界限，在化合物的分子內(nèi)存在著大量的離子鍵與共價(jià)鍵的過(guò)渡鍵型。

4.2.1化學(xué)鍵參數(shù)

化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用某些物理量來(lái)描述，如鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角等，這些能表征化學(xué)鍵性質(zhì)的量，稱為鍵參數(shù)。

4.2.1.1鍵能

原子之間形成的化學(xué)鍵的強(qiáng)度可用鍵能來(lái)衡量。

對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣體分子斷裂成2mol的氣態(tài)原子所需要的能量，稱作鍵離解能D(kJ/mol)。即:

對(duì)于多原子分子，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需的能量稱為分子中這個(gè)鍵的離解能。例如

鍵能是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子，每個(gè)鍵所需能量的平均值。鍵能用 E表示，單位為kJ/mod,例如298K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，H?O分子中，O—H鍵的鍵能為

由此可見對(duì)于多原子分子若莫健不止個(gè)則該健健能為同種健離解能的平均值。對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，鍵能在數(shù)值上就等于鍵離解能。例如

這里需要注意，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，ΔH表示的是鍵培面不是健能。鍵能是內(nèi)能的部分，化學(xué)取應(yīng)中舊鍵的斷裂或新鍵的形成，都會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)能的變化，所以應(yīng)用內(nèi)能的變化(ΔU)肉示鍵能。但考慮到-般化學(xué)反應(yīng)中體積功(pΔV)很小，因此可用反應(yīng)過(guò)程的焙變能的變化。

鍵能可通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定成利用標(biāo)準(zhǔn)生成焙的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。鍵能越大，斷裂該化學(xué)鍵所需的能量越多，鍵越牢固。一些常見的共價(jià)鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)見表4-6。

表4-6 一些共價(jià)鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)
鍵	鍵長(zhǎng)/pm	鍵能/kJ·mol?¹	鍵	鍵長(zhǎng)/pm	鍵能/kJ·mol?¹
H-H	74	436	C-H	109	414
C-C	154	347	C-N	147	305
C=C	134	611	C-O	143	360
C≡C	120	837	C=O	121	736
N-N	145	159	C-CI	177	326
O-O	148	142	N-H	101	389
CI-CI	199	244	O-H	96	464
Br-Br	228	192	S-H	136	368
I-I	267	150	N≡N	110	946
S-S	205	264

4.2.1.2鍵長(zhǎng)

分子內(nèi)成鍵的兩個(gè)原子核間的平衡距離，稱為鍵長(zhǎng)，用Lb表示，單位為pm。鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)可通過(guò)分子光譜實(shí)驗(yàn)或X衍射方法得到。部分常見的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)見表4-6。

由表4-6可以看出，兩個(gè)確定的原子之間所形成的不同的化學(xué)鍵，其鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，鍵越牢固。兩個(gè)原子之間所形成的共價(jià)單鍵的鍵長(zhǎng)等于兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和。例如: C-C、N-N、N-Cl鍵的鍵長(zhǎng)分別是154pm、 145pm、 175pm, 則C-Cl鍵的鍵長(zhǎng)約為L(zhǎng)bc-cl (Lbc-c +2Lbn-cl-Lbn-n)2= (154 +2x175-145)/2 = 179. 5pm。

4.2.1.3鍵角

分子中相鄰的兩個(gè)化學(xué)鍵的夾角，稱作鍵角。NH,?分子中N-H鍵夾角107°18'，H?O分子中O-H鍵夾角104°45'。鍵角可通過(guò)分子光譜實(shí)驗(yàn)或X衍射方法測(cè)定。鍵角和鍵長(zhǎng)都是反映分子空間構(gòu)型的重要因素，根據(jù)鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)，可推斷分子的空間構(gòu)型。例如S?分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得Lhs-s=207pm,鍵角∠sss=105°，且8個(gè)S原子間兩兩間距都是207pm。由此推斷S?應(yīng)是環(huán)狀分子，若環(huán)在同一平面內(nèi)，鍵角應(yīng)為135°，所以環(huán)不在同一平面內(nèi)，呈“八角縐環(huán)”

4.2.1.4偶極矩

當(dāng)分子中成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性不同時(shí)，共用電子對(duì)將偏向電負(fù)性較大的一方，鍵具有了極性。例如，HCI分子中，共用電子對(duì)偏向Cl原子，從而CI帶負(fù)電，H帶正電，可以用H??-Cl??表示。

鍵的極性大小可以用偶極矩來(lái)衡量，用μ表示

μ=q·l

式中，q為電量; l為兩個(gè)原子的核間距，即鍵長(zhǎng); μ的單位為C·m。偶極矩是矢量，方向是從正電荷指向負(fù)電荷。

偶極矩可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。例如，HCI 的偶極矩μ=3.57 x10?³?C· m,已知HCI的鍵長(zhǎng)為127pm,由此可計(jì)算出

相當(dāng)于0.18單位電荷(單位電荷的電量為1.602 x10?¹?C)，即0. 18個(gè)單位電荷。也可以說(shuō)，H-CI鍵具有18%的離子性。

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