電解分析法
同修 / 2022-07-11
電解分析法
一、電解池和電解分析法
直流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，陽(yáng)離子移向陰極(與電源負(fù)極相連的電極)，從陰極上獲得電子，陰離子移向陽(yáng)極(與電源正極相連的電極)，向陽(yáng)極放出電子，結(jié)果它們都變成了中性物質(zhì)(原子或原子團(tuán))。這種因?yàn)橥ㄟ^電流使化合物分解的反應(yīng)叫做電解，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置叫電解池。圖12-18所示為一簡(jiǎn)單電解池裝置，在CuSO4溶液中插入一對(duì)鉑電極，以蓄電池(E)為電源，以伏特計(jì)(V)測(cè)量電極間的電壓，以變阻器(R)調(diào)節(jié)線路電流，用電流表(A)測(cè)量電流的大小。這樣就組成了電解池。
當(dāng)外加電壓從零開始逐漸增加時(shí)，開始沒有明顯的電流，看不出有連續(xù)電解的現(xiàn)象。直到兩極間有足夠大的電壓時(shí)，才見到有顯著的電極反應(yīng)發(fā)生，通過溶液的電流隨之增大。電解時(shí)，Cu2+離子移向陰極，獲得電子，還原為金屬銅析出在鉑極上，陰離子移向陽(yáng)極，因?yàn)镺H-離子比SO24-離子更易放出電
子，所以，陽(yáng)極上發(fā)生的氧化反應(yīng)為2OH-《=》H2O+1/2O2+2e放出O2氣。
我們?nèi)粲靡粋€(gè)網(wǎng)狀鉑電極作陰極，一個(gè)螺旋狀鉑電極作陽(yáng)極，并加入適當(dāng)?shù)年?yáng)極去極化劑，進(jìn)行電解。通過稱量電解前和電解完畢后的鉑網(wǎng)電極的重量(烘干后稱重)，即可精確地得到鍍上去的金屬銅的重量，從而計(jì)算出試液中銅的含量。這就是電解分析中最普通的一種方法。
二、分解電壓和超電壓
在上述電解過程中，為什么外加電壓很小時(shí)不能引起電極反應(yīng)呢？只有極微量電流流過電解池，這個(gè)電流稱為殘余電流。若以外加電壓Vs為橫坐標(biāo)，電解池電流為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖12-19所示的i-Vs曲線。圖上D點(diǎn)電壓是能夠引起電解質(zhì)連續(xù)電解的最低外加電壓，叫做該電解質(zhì)的“分解電壓”(V分)。(1M CuSO4溶液的V分=1.49伏)。
為什么必須在外加電壓大于分解電壓時(shí)電解才能順利進(jìn)行呢？因?yàn)殚_始電解時(shí)，由于陰極上積聚還原產(chǎn)物Cu，它與溶液中Cu2+組成銅電極。陽(yáng)極上氧化產(chǎn)生O，與溶液中OH~組成氧電極，銅電極和氧電極組成一個(gè)原電池，產(chǎn)生一個(gè)電動(dòng)勢(shì)，極性正好與電解池相反，稱為“反電勢(shì)”。例如，若電解1MCuSO4溶液，其反電勢(shì)應(yīng)等于氧電對(duì)和銅電對(duì)電極電位的代數(shù)差。
(Pt)Cu|CuSO4(1M)|O2(1大氣壓)(Pt)
E=φ°o2/oH--φ°cu2+/cu=1.23-0.34=0.89(伏)
在理論上，分解電壓在數(shù)值上應(yīng)該等于電解產(chǎn)物所產(chǎn)生的反電勢(shì)，但實(shí)際進(jìn)行電解時(shí)所需外加電壓總是大于計(jì)算所得到的理論值。如上述電解1M CuSO4溶液時(shí)，所需外加電壓不
是0.89伏而是1.49伏。我們把前者稱為理論分解電壓，而后者稱為實(shí)際分解電壓。
實(shí)際分解電壓等于理論分解電壓、電池內(nèi)阻產(chǎn)生的電壓降(iR)和超電壓三者之和。一般電池內(nèi)阻的電壓降是不大的，實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因主要是存在超電壓。超電壓可以分別產(chǎn)生在兩個(gè)電極上。
超電壓產(chǎn)生的原因之一是濃差極化。電解進(jìn)行時(shí)，電極表面附近離子濃度迅速降低，與主體溶液之間產(chǎn)生一個(gè)濃度差。因此，繼續(xù)電解時(shí)，要使陽(yáng)離子在陰極析出，外加于陰極的電位必須比理論電極電位更負(fù)些，而要使陰離子在陽(yáng)極析出，外加于陽(yáng)極的電位必須比理論電極電位更正些。這種實(shí)際電極電位偏離理論電極電位的現(xiàn)象叫做極化現(xiàn)象。由濃差極化產(chǎn)生的超電壓叫做濃差超電壓。
超電壓產(chǎn)生的原因之二是電化學(xué)極化。有些電極反應(yīng)可能分若干步進(jìn)行的，由于其中某一步驟需要較大的活化能，進(jìn)行得比較緩慢，它就控制著整個(gè)反應(yīng)速度。因此，為了使離子有足夠的能量，需提高電極電位，這一部分額外增加的電壓叫做活化超電壓。
超電壓的大小同電流密度、電極材料、電極表面和溫度、pH值等因素有關(guān)。
三、普通電解分析法
在許多比較簡(jiǎn)單的測(cè)定中(例如測(cè)定硫酸銅中銅的含量)，采用普通電解分析法就可以達(dá)到精密定量分析的目的。
電解的裝置，電源可以用蓄電池或硅整流器，所加電壓的數(shù)值用伏特表指示(并聯(lián)在兩電極間)。通過的電流強(qiáng)度可用安培表指示(串聯(lián)在電路中)。攪拌器在圖上沒有畫出，一般可用小馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng)陽(yáng)極或應(yīng)用電磁攪拌器達(dá)到攪拌目的。電極由鉑制成，陰極制成網(wǎng)狀，陽(yáng)極制成螺旋狀。
電解時(shí)，在兩極加一比該電解質(zhì)分解電壓大的外加電壓。此外加電壓有時(shí)要比分解電壓大數(shù)倍，以便使電解迅速進(jìn)行。電解作用進(jìn)行過程中，由于金屬離子濃度不斷降低，以及電解池內(nèi)阻不斷增加，電流將逐漸降低。此時(shí)可調(diào)節(jié)變阻器，增加外加電壓，使電流基本上維持不變，直至電解完全為止。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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