離子選擇性電極
同修 / 2022-07-09
離子選擇性電極
離子選擇性電極是近十多年來在電位法的領域里發(fā)展起來的一種新的測試工具，它可以通過簡單的電位測量直接測定溶液中某一離子的活度。其實，上述廣泛應用的pH玻璃電極就是一種對H+專屬的典型離子選擇性電極。目前，新品種的離子選擇性電極對用其它方法不易測定的離子如Na+、K+、Ca2+、F-、NO3-、ClO4-、SO24-和S2-等具有特別功效。國外生產的離子選擇性電極已有數十種。國內也陸續(xù)研制和生產了不少離子選擇性電極，已用于測定Na+、K+、Ag+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、F-、CI-、Br-、I-、CN-、S2-、NO3-”和CO28-等，還試制了氨氣敏電極、二氧化硫氣敏電極等最新離子選擇性電極。與此同時，還生產了離子活度計，與離子選擇性電極配套使用。
應用離子選擇性電極測定離子的活度，設備簡單、操作方便，并能進行快速連續(xù)測定。因此，這類電極深受國內外廣大分析工作者的關注。目前，這一新的測試工具已用于工業(yè)自動分析、環(huán)境監(jiān)測、理論研究以及海洋、土壤、地質、醫(yī)學等領域。
離子選擇性電極目前還是發(fā)展中的一門新技術，除少數品種較為成熟外，多數還不夠成熟。在現階段，還面臨著改進電極的選擇性，提高測量精度，研制新的品種以及有關基礎理論的研究等問題。
一、離子選擇性電極的響應機理
離子選擇性電極通常采用銀鹽，氟化稀土金屬等難溶性鹽的薄膜或液態(tài)離子交換薄膜等作為感應膜。電極薄膜的材料不同，制備的方法不同，其性質(如穩(wěn)定性、選擇性和靈敏度等)也不相同。對不同類型的薄膜，其膜電位有不同的理論，其中有的尚在探討中，但其大多是基于膜和溶液界面的離子交換反應。前面討論過的pH玻璃電極，已經涉及到離子交換的一些理論。當含有某種能與溶液中的離子進行交換的物質的膜置于溶液中時，在膜和溶液界面將發(fā)生離子交換反應，改變了兩相中原有的電荷分布，形成雙電層，產生了電位差。這種膜電位與溶液中相應離子活度間的關系符合能斯特方程式。
對陽離子有響應的電極，其膜電位為：
?φm=K+0.059 lga陽離子
n
對陰離子有響應的電極，其膜電位為：
△φm=K-0.059 lga陰離子
n
這是離子選擇性電極測量溶液中離子活度的基礎。
二、離子選擇性電極的類型
離子選擇性電極種類繁多，形式各不相同，而且還在不斷發(fā)展中，目前僅就廣泛應用的一些電極，根據其物理構型分類如下：
下面對幾種常用的離子選擇性電極作簡單介紹。
1.玻璃電極
玻璃電極對金屬離子的響應與玻璃組分有關。目前，大多數對陽離子有選擇性的玻璃是堿金屬的鋁硅酸鹽，是Na2O-Al2O3-SiO2體系。改變三種組分的相對含量會使玻璃膜的選擇性表現很大差異。除了上述pH玻璃電極是大家熟悉的以外，商品pNa電極也已廣泛應用。pNa電極的構造與式樣和pH玻璃電極很相似，內參比電極用甘汞電極，膜內裝已知濃度的NaCl和KCl溶液，膜的組成為11%Na2O-18%Al2O3-71%SiO2。此電極可以測定10-3～10-7M Na+，其準確度可以和火焰光度計法媲美。在測定中，Ca2+、Mg2+不干擾，H+干擾Na+的測定，但當(Na+)：(H+)≥100：1時，H+離子干擾不大。在測定純水中微量Na 時，樣品中加入0.2N二異丙胺溶液2滴，使水樣的pH升至9.8～10之間，可以消除H+的干擾。在國內，pNa電極已應用于工業(yè)用水中微量Na+離子的測定。
2.jpg ".固體膜電極")
固體膜電極有單晶薄膜和壓片薄膜兩種。單晶薄膜電極中最廣泛應用的一種就是氯離子選擇性電極，其薄膜是用純IaF3單晶或摻雜以各種兩價離子(如Eu2+)的LaFs單晶切片制成的。
氟離子選擇性電極的結構如圖12-10所示，把LaF3晶體封固在硬塑料管的一端，封固必須嚴密，密封的好壞直接影響電極的質量和壽命。常用粘接劑為環(huán)氧樹脂或硅橡膠型粘接劑等。電極內部溶液通常用0.1MNaF+0.1M NaCl溶液，并以Ag-AgCl作內參比電極。
測量時，以飽和甘汞電極為外參比電極，組成一個原電池，測定其電動勢。氟離子電極的電位與溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1～10-6MF-溶液中呈很好的線性關系。電極具有很高的選擇性。X-(鹵素離子)、NO3-、SO24-、PO34-、HCO3-等均不干擾測定。唯一的干擾就是OH-離子，當(OH-)≥[F]時干擾變得顯著，這是由于氫氧根離子半徑與電荷和氟離子類似的緣故。這個干擾可以借助調節(jié)pH來消除。某些能與F離子形成穩(wěn)定絡合物或難溶鹽的離子(如A13+Ca2+、Fe3+、Th4+等)降低游離F~濃度，使測定結果出現偏差。在實際測定時，常加入適當掩蔽劑如檸檬酸、磺基水楊酸等來消除干擾。
氟離子選擇性電極具有機械性能好，電位比較穩(wěn)定，重現性好、選擇性強等優(yōu)點。因而在國內這是使用比較滿意的一種電極。
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