鑭系元素的分離
同修 / 2022-07-08
7.4.1.2 鑭系元素的分離
鑭系元素同屬4f電子族，彼此的化學(xué)性質(zhì)非常相似，相互間分離比較困難，特別是相鄰元素。因此，人們常把相鄰稀土元素的分離因子作為考驗一種新分離技術(shù)的標準。自Fidelis和Sie-kierski于六十年代初第一次用萃取色譜法分離稀土元素獲得成功以來，萃取色譜分離技術(shù)在鋼系元素分離領(lǐng)域中應(yīng)用研究迅速發(fā)展，有關(guān)的文獻已有100多篇，并有專門的評述文章。
在早期的研究中，用作固定相的萃取劑大多數(shù)是一些有機磷類化合物。例如，Pidelis最先采用TBP作固定相，以硅蔬土作支持體，用11.5MHNO。溶液為流動相分離了鑭系元素。相鄰稀土元素的平均分離因子約為1.9，其中Ce-Pr與Pr-Nd兩對分離較差，但重稀土較好(見圖7.23)。1962年，Cerrai等改用HDEHP-纖維素柱分離了La-Ce-Nd-Gd-Tb-Tm，采用的流動相分別為0.25MHCI(La-Ce)，0.8MHCL(Nd-Ga-Tb)和6MHCI(Tm)。他們獲得的相鄰稀土元素的平均分離因子為2.9，明顯高于中性磷類固定相。此后，以酸性磷類萃取劑為固定相的萃取色譜在稀土分離得到非常普遍的應(yīng)用。除HDEHP外，HEHP也是一個良好的固定相材料。Fidelis等曾對HEH-P的性能作過詳細的研究，發(fā)現(xiàn)用它作固定相分離稀土元素時，相鄰元素的平均分離因子高達3，02而且搭板高度較水，僅為
0.2毫米左右。一些分離較為困難的元素也可用它來進行分離。在此類固定相中，特別值得一提的是HEHEHP，我國不少科技工作者對它作過比較深入的研究。有人曾詳細地研究過HEHBHP-HCl體系色譜分離稀土元素的可能性16.211，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，HEHEHP分離相鄰稀土元素的平均分離因子達到3.4，優(yōu)于HDEHP和HEHQP的分離性能。以后，他們進一步研究了HEHEHP-HC-NH4CI萃取色譜體系，發(fā)現(xiàn)NHCl的存在可顯著減少洗脫劑的用量，但是稀土的分配系數(shù)有所下降。不過這對分離因子與塔板高度影響不大，應(yīng)用這個體系也能完成15個稀土元素的分離。此外，孫為東等曾將HEHEHP萃取色譜應(yīng)用于單一稀土的測定。目前，這一試劑已成功地用于礦石，冶金樣品中個別稀土以及高純稀土中雜質(zhì)的分析。
在稀土元素的萃取色譜分離中，應(yīng)用最多的胺類萃取劑是Aliquat-336和N-263。常用的水相體系是NH4SCN和HNO3。在N-263-NHSCN體系中，稀土萃取是正序的，即輕稀土先于重稀土流出柱，而在N-263-HNO。體系中，流出順序相反，重稀土先于輕稀土下柱。
Stronski曾用Aliquat 336-HNO。體系分離了Sm-Pm，Er-Ho和Lu-Yb。洗脫劑是LiNO。溶液。Testa則以TNOA為固定相，纖維素粉為支持體，LiNO。作流動相，分離了毫克級的Yb、Nd和La。Shimizu等 在仲胺 Amberlite LA-2-SO。的硅球柱上，用0.025MH2SO4和1M(NH4)2SO4作洗脫劑分離了稀土和針。改變酸的種類和濃度，還可將、稀土、鈾、針和錯相互分離。
Pr-Nd是一對較難分離的輕稀土元素，但采用N263-HNO3-DTPA萃取色譜體系能完全將Pr與Nd分開，分離因子由一般方法的2提高到6～7，結(jié)果較滿意。
此外，亞飆類萃取劑在稀土的萃取色譜分離也有應(yīng)用。這類試劑對稀土元素的萃取機制與TBP有相似之處，但其萃取能力高于TBP。有人曾用二正辛基亞飆-硫氰酸鹽體系分離，測定了鈾、針、鐵及礦石中的微量總稀土，結(jié)果較好。
據(jù)最近報道，Baranyai對TBP-硅藻土柱萃取色譜法分離稀土作了深入的研究，重點對洗脫劑的成分作了仔細的選擇，結(jié)果建立了一個能滿意分離Eu-Tb-Tm-Se四組分的洗脫程序。他所選用的洗脫劑分別是14.5MHNO2(Eu)、12MHNO3(Tb)、3.7MHCIO4(Tm)和1.0MHCIO4(Sc)。在最佳的情況下，理論塔板高度小于0.2毫米。
關(guān)于稀土元素萃取色譜分離體系已有很多報道，限于篇幅不能一一介紹，如若需要，讀者可參閱本章末尾所列的分離體系表。
7.4.1.3錒系元素的分離
嗄系元素屬于5f電子族，化學(xué)性質(zhì)比較相似，彼此分離困難；另一方面，錒系元素大多數(shù)是α放射性元素，特別是一些超钚元素，它們具有半衰期短，放射性強，含量微少，毒性高等特點，因此要求一種快速、簡易、高效、便于防護和適宜微量操作的分離技術(shù)與之適應(yīng)。實踐表明，萃取色譜法能很好滿足上述要求。因此，它在超钚元素的分離分析中越來越顯示出重要的作用。
在鋼系元素的萃取色譜分離中，常用的固定相包括有機磷類化合物，高分子量胺及某些鰲合萃取劑。Horwitz曾以HDE-HP吸附在疏水硅膠上作固定相，用HNO3和HCl溶液作流動相，分離了一些超钚元素。除Cn-Am和Es-Cf外，其余相鄰的超钚元素對都可獲得良好的分離。它們的分離因子值列于表
7.7中。據(jù)報道，采用HDEHP-硅藻土研制的高壓液相色譜柱，只需30分鐘就可實現(xiàn)Bk， Es和Fm的完全分離。
表7.7 HDEHP-硅藻土柱分離三價超钚的分離因子
| 洗脫劑 |
溫度 |
Cm/Am |
BK/Cm |
Cf/Bk |
Es/Cf |
Fm/Es |
Md/Fm |
| HNO3 |
25 45 60 75 |
1.18 1.22 1.24 1.26 |
8.7 8.5 8.3 7.9 |
2.94 2.82 2.70 2.57 |
0.989 1.02 1.03 |
2.24 2.20 2.13 |
5.1 4.7 4.4 4.2 |
| HCL |
25 45 60 75 |
1.20 1.22 1.26 1.28 |
11 9.9 9.4 8.8 |
2.9 2.81 2.67 2.58 |
0.99 |
2.04 |
4.0 3.7 |
利用中性磷類萃取劑作固定相，從HNOs或HCl溶液中分離鈾、鋒和钚時，洗脫的順序取決于它們的氧化態(tài)。通常的洗脫順序是：U＞U；Np＞Np,Np;Pu>Pu＞Pu。
以胺類萃取劑為固定相的萃取色譜法，已經(jīng)有效地分離了四、五、六價的鋼系元素，在三價鋼系的組分離中也取得了很好的結(jié)果。Cerrai等利用TNOA/纖維素色譜體系，分別用10MHCI，6MHC和0.05MHNO3為洗脫劑分離了Th、Zr和U(見圖7.24)。Stronski使用Aliguat-336-聚三氟氯乙烯色層柱，以10M，2M和0.1MHCl溶液作流動相，同樣成功地分離了Th、Pa和U。
為了改善三價超钚元素的分離效能，Horwitz等利用
Aliquat-336作固定相，硅藻土為支持體的色譜柱，以微酸性的LiNO3溶液作洗脫劑，對三價超钚元素的分離效能作了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Am-Cm，Es-Cf的分離因子可分別提高到2.7和1.46，勝過HDEHP-硅藻土柱的分離性能。
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