選擇性的來(lái)源
同修 / 2022-07-04
6.4.2.2 選擇性的來(lái)源
目前情況下，離子交換的理論不允許我們根據(jù)獨(dú)立的物理-化學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)定量地預(yù)測(cè)離子對(duì)于離子交換劑的親和力。不過(guò)，決定選擇性的各種因素還是相當(dāng)清楚的。而且還發(fā)展了涉及各種模型的許多方法，將這些方法同半經(jīng)驗(yàn)的規(guī)則以及實(shí)驗(yàn)所觀察到的相結(jié)合，可以對(duì)離子對(duì)于某種給定離子交換劑的相對(duì)親和力做出符合邏輯的說(shuō)明，有時(shí)甚至可以做出預(yù)測(cè)。這些規(guī)則并不普遍適用，通常它們只適用于有限數(shù)目的離子交換劑-離子體系。既然這些半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則及其概括只是依賴(lài)于離子或者離子交換劑的某些孤立的現(xiàn)象和性質(zhì)，所以定量地看，所觀察到的選擇性與預(yù)測(cè)的選擇性仍會(huì)有所偏離，因?yàn)榇嬖谥鴥煞N或兩種以上因素的競(jìng)爭(zhēng)，而只考慮了其中一種因素。為此，正確認(rèn)識(shí)決定選擇性的所有各種可能因素有著極大的實(shí)際意義。
反離子的電荷
正如在6.4.2.1節(jié)中所指出的，分離因子是在實(shí)驗(yàn)條件下兩種反離子對(duì)于一種給定的離子交換劑的實(shí)際親和力的最好量度。即使當(dāng)離子交換劑對(duì)于某種給定離子是非選擇性的(Kg=1)，根據(jù)式可清楚地看出，只要p＞q，則Xbpaq＞1，因?yàn)殡x子交換劑相的濃度通常是大于外部溶液的濃度(Q＞C8)。因此電荷較高的離子將被選擇性地吸著，而且交換劑的交換容量越大，外部溶液越稀時(shí)，選擇性吸著也越強(qiáng)烈。這種效應(yīng)稱(chēng)為“電選擇性”它與“真實(shí)”選擇性相反，后者要求選擇性系數(shù)KBA不等于1。
對(duì)于痕量離子BP來(lái)說(shuō)，將式(微分可得到
將一種給定離子的分配系數(shù)的對(duì)數(shù)對(duì)支持電解應(yīng)中主要離子濃度的對(duì)數(shù)作圖，每條曲線可有不同的斜率，這依賴(lài)于有關(guān)的兩種高子的電荷比(圖6.9)。當(dāng)支持電解質(zhì)的濃度足夠高時(shí)會(huì)發(fā)生選擇性的逆轉(zhuǎn)，即高電荷離子對(duì)于離子交換劑的親和力低于低電荷離子。這種現(xiàn)象常被用于使各種元素以特定的順序從離子交換柱上洗脫。
在稀溶液中，如同所預(yù)料的，親和力的順序是La3+>Ca2+>Na+;SO24->Cl等。
如果離子交換劑中僅含少數(shù)功能團(tuán)，而且彼此相距較遠(yuǎn)，那么式(6.20)所描述的關(guān)系將會(huì)發(fā)生偏離
離子的溶劑化
雖然離子交換的各種理論和模型就溶劑化對(duì)于選擇性的影響問(wèn)題有不同的解釋?zhuān)幸稽c(diǎn)是一致的，即離子溶劑化越甚，離子對(duì)于離子交換劑的親和力就越小。Gregor的理論認(rèn)為離子交換劑相是一個(gè)有彈性的、可以伸張的聚合物網(wǎng)絡(luò)，上面帶著許多固定的功能團(tuán)，功能團(tuán)的電荷被可移動(dòng)的反離子所抵消。當(dāng)與水接觸時(shí)，離子交換劑會(huì)溶脹，聚合物網(wǎng)絡(luò)膨脹，施加在內(nèi)部溶液(離子交換劑相)上的壓力增大。平衡時(shí)，離子交換劑相內(nèi)部的滲透壓等于拉長(zhǎng)的碳?xì)滏準(zhǔn)┘釉趦?nèi)部溶液上的壓力。根據(jù)這一模型可以導(dǎo)出如下的重量摩爾選擇性系數(shù)關(guān)系式：
式中T是溶脹壓力，V和Vs是水合離子A9和BP的偏重量摩爾體積。
Gregor的理論可以解釋許多簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，例如堿金屬對(duì)于磺酸型陽(yáng)離子交換劑的親和力順序(選擇性順序)：Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+，以及堿土金屬的類(lèi)似順序：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+等。但是它不能解釋當(dāng)X值比較高時(shí)可能會(huì)發(fā)生的選擇性逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象；不能解釋對(duì)于相同結(jié)構(gòu)但不同交聯(lián)度的離子交換劑，logKab～XB曲線有交叉；也不能解釋選擇性與這一規(guī)則的明顯偏離，在陰離子交換劑的情況下尤其如此。
根據(jù)Eisenman的理論，應(yīng)該從離子與離子交換劑動(dòng)能團(tuán)之間的靜電作用以及從與下述過(guò)程有關(guān)的能量中去尋找選擇性的原因。這個(gè)過(guò)程是：由于反離子進(jìn)入離子交換劑相，水分子將從反離子的配位殼層中脫離(或重排)。對(duì)于一價(jià)離子的交換來(lái)說(shuō)，重量摩爾選擇性系數(shù)與這些因素之間的關(guān)系是：
式中s是電子的電荷；Rr是功能團(tuán)的半徑；Ra和Rb是反離子的結(jié)晶學(xué)半徑，△Ga和△Gb是當(dāng)離子從溶液中進(jìn)入離子交換劑相時(shí)，假定發(fā)生的脫水過(guò)程的自由能，其數(shù)值可以根據(jù)這些離子的已知水化估計(jì)。
Gregor的理論是假定進(jìn)入離子交換劑相的離子保持其水化殼層實(shí)際上不受影響，并根據(jù)水化離子的體積差異去尋求對(duì)于選擇性的解釋。與Gregor的理論不同，由Eisenman提出并經(jīng)Rei-chenberg改進(jìn)的理論強(qiáng)調(diào)了溶劑化過(guò)程所伴隨的能量變化。根據(jù)這種理論，從溶液中進(jìn)入到離子交換劑相并受到功能團(tuán)吸引的離子會(huì)從它的水化層中失去一些水分子。
如果式(6.22)中的第一項(xiàng)是小的(當(dāng)功能團(tuán)半徑rn較大時(shí)就是這種情況，例如一SO?；鶊F(tuán))，則選擇性系數(shù)由被交換離子的脫水自由能之差決定。脫水自由能越小，該種離子的離子交換親和力就越大。因此，這一理論能對(duì)觀察到的堿金屬與磺酸型陽(yáng)離子交換劑的親和力順序(Cs+>K+＞Na+Li+)作出解釋?zhuān)瑫r(shí)也可能解釋陰離子交換劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，例如選擇性順序CIO4-＞I-＞Br-＞CI-等。
但是應(yīng)該記住，當(dāng)n小時(shí)，靜電作用能(式中的第一項(xiàng))可以對(duì)選擇性系數(shù)有相當(dāng)大的，甚至是決定性的貢獻(xiàn)?？梢灶A(yù)料，這時(shí)就可能會(huì)發(fā)生選擇性順序的“逆轉(zhuǎn)”，即Li+＞Na+＞K+>Cs+。酸型離子交換劑實(shí)際上正是這種情況。
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